doctoralThesis
Estudo da influência das condições de síntese na morfologia das partículas em látex P(S-HEMA)
Autor
SILVA, Sidicleia Bezerra Costa
Institución
Resumen
As partículas de poli(estireno-co-2-hidróxi-etil-metacrilato) (P(S-HEMA) são particularmente atraentes devido as estruturas heterogêneas, resultantes da separação de fases poliméricas no decorrer da polimerização. Enquanto o mecanismo geral para a formação destas partículas é bem aceito, não existem relatos na literatura sobre os aspectos quantitativos da morfogênese de partículas, tais como as quantidades molares de monômero, distribuições de peso molar e como estas são alteradas em função do tempo. Estas partículas podem ser aplicadas em materiais biomédicos, revestimentos funcionais e cristais fotônicos. O objetivo deste trabalho consiste em estudar o processo de copolimerização de partículas de látex de poli(estireno-co-2-hidróxietil- metacrilato) P(S-HEMA), avaliando como a forma destas partículas é alterada no decorrer de sua síntese pela incorporação de complexos de coordenação de európio [Eu(btfa)₃·(H₂O)₂] e [Eu(btfa)₃·fen]. Os látices foram obtidos pelo processo de polimerização e emulsão. Em uma primeira etapa, as partículas de P(S-HEMA) foram sintetizadas por polimerização em emulsão, isenta de surfactante, com uma relação molar de 90:10 de S:HEMA. O tamanho e a morfologia das partículas foram avaliados por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e pela técnica de Dispersão Dinâmico de Luz (DLS), os quais apresentaram os diâmetros entre 186,7-809,5 nm. Os pesos moleculares médios dos copolímeros foram determinados por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC), variando entre 1.34 χ 10³ - 1.99 χ 10⁹ g.mol⁻¹ e as composições das partículas em diferentes tempos foram calculadas por Ressonância Magnética Nuclear (RMN¹H). As condições de síntese estudadas foram: velocidade de agitação, quantidade do iniciador, quantidade do complexo e de hidróxido de amônio (NH₄OH), com o objetivo de avaliar a influência destes fatores na morfologia das partículas. Em uma etapa seguinte, realizou-se em colaboração a preparação de nanocompósitos luminescentes formados por nanolátex de P(SHEMA) e nanotubos de carbono; e em outro etapa, foram sintetizadas partículas de poliestireno com grupos funcionais ( OH, COOH e N(CH₃)₂) na superfície das partículas de láteces, além da incorporação de corantes orgânicos, tais como a Rodamina 640 e a Cumarina-6. Dentre os ensaios realizados na primeira etapa, o que apresentou melhor resultado gerou partículas de 809,54_75,31 nm com morfologia anômala, onde foram utilizadas as seguintes condições: temperatura 70 _C, fluxo de N₂ 1,0 L_min⁻¹, velocidade de agitação 480 rpm, ausência de amônia, quantidade de complexo 21,8 mg e quantidade de catalisador de 56,3 mg. Constatou-se que durante a copolimerização, a incorporação dos complexos de coordenação de íons lantanídeos influencia tanto na distribuição de tamanho quanto na morfologia das partículas P(SHEMA). Quando o complexo [Eu(btfa)₃·(H₂O)₂] é incorporado nas partículas de P(S-HEMA) observa-se uma morfologia anômala (conhecida como hemácia), além de boa intensidade de luminescência. No entanto, a incorporação de [Eu(btfa)3·(fen)] não altera a morfologia da partícula P(S-HEMA). Foram também sintetizadas os nanolátex P(S-HEMA) incorporado com [Eu(btfa)₃·(H₂O)₂], os quais apresentaram um diâmetro de 67,0_5,2 nm com boa intensidade de luminescência. O nanocompósito luminescente formado por nanolátex de P(S-HEMA) e nanotubos de carbono apresentou um aumento da eficiência quântica em 112% em relação ao complexo puro e 39;1% em relação a P(S-HEMA)-Eu. Foram também sintetizadas micropartículas de poliestireno (PS) (d = 2;88_0;11mm, dispersão de 3;8%) funcionalizadas com os grupos ( OH, COOH e N(CH₃)₂) apresentaram uma dispersão de diâmetro de 3;8%, 8;0% e 6;9%, respectivamente. As micropartículas incorporadas com corantes orgânicos apresentaram emissão característica da Cumarina-6 e da Rodamina 640. Poly(styrene-co-2-hydroxyethyl-methacrylate) (P(S-HEMA) particles are mainly attractive due to their structural homogeneity; resultant of polymeric phase separation throughout polymerization. While the general mechanism for the formation of these particles is wellestablished, literature shows no report in relation to the quantitative aspects of particle morphogenesis, such as monomer molar mass and molar mass distribution, and to the modification of said aspects as a function of time. Whereas, the application of these particles may include biomedical material, functional coatings and photonic crystals. The present study encompasses the kinetic copolymerization of P(S-HEMA) latex particles, evaluating how the incorporation of europium coordination complexes throughout synthesis, [Eu(btfa)₃·(H₂O)₂] and [Eu(btfa)₃·fen], alters the shape of these particles. The latices were obtained by emulsion polymerization a technique is widely used in the production of synthetic latex for nanoparticle formation due to its effective and versatile reaction, which allows the production of a large variety of polymers and control of the physio-chemical properties and morphology of latex. Monomer concentration, type of initiator, nitrogen flow, stirring speed and temperature are factors that influence surfactant-free emulsion polymerization, directly affecting particle size and dispersion. At the first stage, the P(S-HEMA) particles were synthesized by emulsion polymerization (surfactantfree) with a S:HEMA ratio of 90:10. Particle size and morphology was analyzed by Scanning Electron Microscopy (SEM) and Dynamic Light Dispersion (DLS). The average molecular weight of the copolymers was determined by Gel Permeation Chromatography (GPC) and the particle compositions, at specific intervals, were calculated by Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (NMR ¹H). The investigated synthesis conditions were: stirring speed, initiator quantity, and complex and ammonium hydroxide (NH₄OH) concentration, in order to evaluate the influence of these factors on particle morphology. The second stage consisted of the preparation of luminescent nanocomposites, formed by P(S-HEMA) nanolatex and carbon nanotubes. Finally, polystyrene particles were synthesized with specific surface functional groups ( OH, COOH and N(CH₃)₂) In terms of particle size and morphology, anomalous particles of 809:5_75:3 nm, were obtained in the following conditions; 70 _C under a 1,0 L.min⁻¹ nitrogen flow, 480 rpm stirring speed in the absence of ammonia, and complex and catalyst concentrations of 21.8 mg and 56.3 mg, respectively. This proved that, during copolymerization, the incorporation of the coordination complexes of lanthanide ions has as much influence on the particle size distribution of P(S-HEMA) particles as the morphology. The synthesized and characterized complexes were [Eu(btfa)₃·(H₂O)₂] and [Eu(btfa)3·(fen)]. On incorporating the [Eu(btfa)₃·(H₂O)₂] complex into the P(S-HEMA) particles, an anomalous morphology was observed (also known as erythrocytes), with good luminescent intensity. However, P(S-HEMA)particles morphology was not altered by [Eu(btfa)3·(fen)]. Also, P(S-HEMA) nanolatex synthesized with [Eu(btfa)₃·(H₂O)₂] produced 67_5:2 nm nanoparticles with good luminescent intensity. The luminescent nanocomposites formed by P(S-HEMA) nanolatex and carbon nanotubes presented an improved quantum efficiency at 112%, in relation to the pure complex and P(S-HEMA)-Eu at 39:1%. When functionalized with -OH, -COOH and -N(CH₃)₂) groups, polystyrene particles (approx. 2:88_0:11 mm) presented a particle-diameter dispersity of 3:8%, 8:0% and 6:9%, respectively. The organic dye-incorporated particles presented good characteristic emission of Courmarine-6 and Rhodamine 640 dye.