masterThesis
Novos géis metal-orgânicos (MOG) contendo íons lantanídeos: da síntese às propriedades luminescentes e reológicas
Autor
COELHO, Dhiego Maradona Arruda
Institución
Resumen
O presente trabalho descreve a síntese hidrotérmica assistida por micro-ondas, caracterização e propriedades espectroscópicas e reológicas de géis e mix-géis (mistura de ligantes) com as combinações dos ligantes ácido iminodiacético (IDA), ácido benzóico 3(1H-imidazol-2-il) (IBA) e, IDA e ácido carboxílico-2-imidazol-1H (ICA), nas proporções 5 e 25 % utilizando os íons Ln³⁺ (Eu³⁺, Gd³⁺ e Tb³⁺). A análise termogravimétrica exibiu três eventos principais de perda de massa, que estão relacionados à perda de água de hidratação e de coordenação e degradação da matriz orgânica. Os espectros de infravermelho foram evidenciados através das mudanças nas energias de ocorrência das vibrações de estiramento ν(C=O) em 1711 cm⁻¹ deslocando para 1583 cm⁻¹ indicando à coordenação os íons Ln³⁺. O comportamento reológico no modo de escoamento com taxa de deformação de 0 a 200 s⁻¹, os géis e mix-géis comportaram-se com pseudoplásticos nos teores e temperatura estudada, observando menor taxa de deformação para os mix-géis. No Modo oscilatório as amostras apresentaram propriedades mecânicas com o módulo de armazenamento (G’) aumentando com a frequência, enquanto o módulo de dissipação (G’’) teve pouca variação, caracterizando um sólido viscoelástico. O gel de IDA e Gd (GGd) apresentou emissão nas faixas ultravioleta (UV) e visível (VIS). Os mix-géis com Gd³⁺ apresentaram emissão característica tanto do IDA quanto do IBA ou ICA. Verificou-se ainda a perda da emissão no UV, devido aos altos coeficientes de extinção molar dos ligantes IBA e ICA. Os espectros de emissão dos géis e mix-géis com íons Eu³⁺ e Tb³⁺ apresentaram bandas finas relacionadas às transições ⁵D₀→⁷Fᴊ (onde, J = 0-4) e ⁵D₄→⁷Fᴊ (onde, J = 6-0), respectivamente. Os mix-géis com íons Eu³⁺ e os ligantes IBA e ICA apresentaram aumento na intensidade da transição ⁵D₀→⁷F₀ e na componente stark em 703 nm da transição ⁵D₀→⁷F₄ com o aumento do teor de ligantes. Através do perfil espectral os compostos contendo os íons Eu³⁺ sugerem que estes ocupam um ambiente de baixa simetria. O comportamento biexponencial de decaimento radiativo sugere que os íons Eu³⁺ ocupam dois ambientes de coordenação distintos. Os íons Tb³⁺ exibiram também suas transições características e com comportamento biexponencial complementando com que foi observado para os íons Eu³⁺. CAPES The present work describes microwave-assisted hydrothermal synthesis, spectroscopic and rheological properties and characterization of gels and mix-gels with the combinations of iminodiacetic acid (IDA), 3(1H-Imidazol-2-yl) benzoic acid (IBA ), IDA and c1H-Imidazole-2-carboxylic acid in proportions 5, 25 and 50%, which use the Eu³⁺, Gd³⁺ and Tb³⁺ ions as the metal centers. The thermogravimetric analysis showed three mass loss main events related to water loss (hydration and coordination) and degradation of the organic matrix. Infrared spectroscopy allowed the visualization of the changes in the bands related to the vibrations of the bond related to the coordination of the ligands to the lanthanide ion, evidenced by the changes in the energies of occurrence of the stretching vibrations (C = O) in 1711 cm⁻¹. In the rheological behavior in the test of flow with rate of deformation of 0 to 200 s⁻¹ the gels and mix-gels display pseudoplastic behavior in the proportions and temperature studied, being observed a lower rate of deformation for the mix-gels. In the oscillatory test the samples presented mechanical aspects with the storage modulus (G') increasing with frequency, while the dissipation modulus (G") had little variation. Thus, exhibiting mechanical properties of viscoelastic solid, since the values of G' were greater than G". The GGd gel luminescence presented tunable emission for the ultraviolet (UV) and visible (VIS) bands. The Gd3+ mix-gels showed characteristic emission from either IDA or IBA or ICA. In addition, the UV emission loss was verified due to the high molar extinction coefficients of the IBA and ICA binders. The emission spectra of the gels and mix-gels with Eu³⁺ and Tb³⁺ ions presented thin bands related to the transitions ⁵D₀→⁷Fᴊ (where, J = 0-4) and ⁵D₄→⁷Fᴊ (where, J = 6-0), respectively. The mix-gels with Eu³⁺ ions showed increase in the intensity of the ⁵D₀→⁷F₀ transition and the stark component at 703 nm of the ⁵D₀→⁷F₄ transition with increased doping. The spectral profile presented for the compounds containing Eu³⁺ ions suggests that they occupy an environment of low symmetry. The biexponential behavior presented for the radiative decay curve, suggests that Eu³⁺ ions occupy two distinct coordination environments. The Tb³⁺ ions also exhibited relative intensity and transitions with fine structure and biexponential behavior complementing with what was observed for Eu³⁺ ions.