doctoralThesis
Otimização de eletrólitos e eletrodos de oxigênio para células de óxido sólido reversíveis
Registro en:
ARAÚJO, Allan Jedson Menezes de. Otimização de eletrólitos e eletrodos de oxigênio para células de óxido sólido reversíveis. 2021. 214f. Tese (Doutorado em Ciência e Engenharia de Materiais) - Centro de Ciências Exatas e da Terra, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2021.
Autor
Araújo, Allan Jedson Menezes de
Resumen
Reversible solid oxide cells (r-SOCs) are promising and efficient technologies for
converting electricity into fuel and fuel back into electricity. Such devices are targeted to
operate in a wide range of temperatures and oxygen partial pressures. Hence, the cell
components require materials that possess high levels of performance with good stability. In
this respect, due to its high oxide-ion conductivity at intermediate temperatures, the
gadolinium-doped ceria oxide, Ce1-xGdxO2-δ (CGO), is one of the most promising electrolyte
choices. However, its poor sinterability is a challenge to be faced to obtain high-performance
devices. Hence, to try to overcome this limitation, a soft chemical synthesis route known as
“proteic sol-gel synthesis” is used to prepare CGO ceramics exhibiting excellent sinterability at
1350 °C. Materials are fully characterised by their structural, chemical, microstructural, and
electrical properties. Higher bulk conductivity is demonstrated for a sample with 10 mol% Gd
when compared to one with 20 mol% Gd and explained by the formation of defect associates
with lower mobility. In contrast, similar specific grain boundary conductivities, calculated
based on the brick-layer model, are observed as a possible result of the comparatively low
sintering temperature. A Mott-Schottky model is used to determine the space-charge
characteristics, where the lower barrier height of the sample with 20 mol% Gd is suggested to
be due to the increased segregation of acceptor dopant species to the grain boundaries,
attenuating the depletion of oxide-ion vacancies near the grain boundary core. Another critical component is that of the oxygen electrode. The misfit calcium cobaltite
electrode, [Ca2CoO3-δ]0.62[CoO2] (C349), has emerged as an interesting option for possessing a
thermal expansion coefficient similar to that of the CGO electrolyte, a feature that could
benefit this compound among the state-of-the-art electrodes. Nonetheless, its poor oxygenion conductivity precludes its use as oxygen electrode. Therefore, in the current work, we
attempt to address this problem by providing a thorough investigation of its electrochemical
behaviour, experimenting different strategies to improve its performance. It is demonstrated
that the C349 electrode requires a higher volume of solid fraction close to the electrolyte to
maximise the ionic current into the bulk. Such an improvement can be achieved by increasing
the number of deposited electrode layers due to the better packaging of the grains. In a different perspective, an active interlayer made of Ce0.8Pr0.2O2-δ (CPO, + 2 mol%
Co) is used between the C349 electrode and the CGO electrolyte to improve the electrode performance. A combination of three different approaches using the distribution function of
relaxation times (DFRT) analysis reveals the existence of parallel reaction paths. At higher
temperatures, the pathway through the C349 is expected, given by its high electronic
conductivity and sufficient ionic conductivity. However, at lower temperatures, the CPO + Co
interlayer pathway becomes increasingly predominant due to its higher ionic conductivity
compared to the C349. C349/CGO and C349/CPO composite electrodes are also compared. The DFRT analysis demonstrates a preferential series pathway for the oxygen reaction in the CGO-based
electrode, being notably faster on the CGO particles. In contrast, parallel pathways are
suggested for the CPO-based electrode, with comparatively better performance at lower
temperatures and under more oxidising conditions, due to the higher electronic conductivity
of the CPO phase in these conditions. When used as composite matrix instead of an active
interlayer, CPO provides a greater enhancement of electrode performance. Electrochemical
measurements under applied polarisation indicate the CGO/C349 composite electrode offers
a promising potential for r-SOCs, performing better as an anode in electrolyser mode. As a final part of this thesis, we study an alternative layered structure, the promising
barium cobalt oxide (Ba2Co9O14 – BCO), as a r-SOC electrode. We firstly study the
electrochemical behaviour of a 40 vol% CGO composite, which is found to provide a much
lower polarisation resistance under cathodic polarisation. On the other hand, its
electrochemical performance is slightly impaired under anodic polarisation. In a second work,
we study attempt further optimisations by evaluating the influence of volume fraction of the
CGO phase in the composite, with the composition being optimised with 50 vol% CGO due to
an increased triple-phase boundary (TPB) length. Overall, the current thesis provides a systematic investigation on the development of r-SOC materials with promising performances, trying to carefully address the fundamental mechanisms involved. The work, therefore, provides a solid advance on the research of these
components for r-SOCs; a topic that is still in its infancy. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Células reversíveis de óxido sólido (r-SOCs, do inglês reversible solid oxide cells) são
tecnologias promissoras e eficientes para conversão de energia elétrica em combustível e
combustível de volta em eletricidade. Estes dispositivos são direcionados para operar em uma
ampla faixa de temperaturas e pressões parciais de oxigênio. Consequentemente, os
componentes da célula necessitam de materiais que possuam altos níveis de desempenho
com boa estabilidade. A este respeito, o óxido de cério dopado com gadolínio, Ce1-xGdxO2-δ
(CGO), é um dos eletrólitos mais promissores devido à sua alta condutividade iônica em
temperaturas intermediárias. No entanto, sua baixa sinterabilidade é um desafio a ser
enfrentado para a obtenção de dispositivos de alto desempenho. Portanto, para tentar
superar esta limitação, uma rota de síntese química conhecida como "síntese sol-gel protéica"
é usada para preparar eletrólitos de CGO exibindo excelente sinterabilidade a 1350 °C. Os
materiais são caracterizados por suas propriedades estruturais, químicas, microestruturais e
elétricas. Uma maior condutividade do grão é demonstrada para uma amostra com 10 % de
Gd quando comparada a uma amostra com 20 % de Gd (% em mol), sendo explicada pela
formação de defeitos associados com menor mobilidade. Por outro lado, condutividades
específicas de contorno de grão similares, calculadas com base no modelo brick-layer, são
observadas como um possível resultado da temperatura de sinterização comparativamente
baixa. Um modelo de Mott-Schottky é usado para determinar as características de carga
espacial, onde uma menor barreira de potencial na amostra com 20 % molar de Gd é sugerida
ser devido à segregação aumentada de espécies dopante aceitador para os contornos de grão,
atenuando o esgotamento de vacâncias de oxigênio próximo ao núcleo do contorno de grão. Outro componente crítico é o eletrodo de oxigênio. O eletrodo de cobaltita de cálcio,
[Ca2CoO3-δ]0.62[CoO2] (C349), surgiu como uma opção interessante por possuir um coeficiente
de expansão térmico semelhante ao do eletrólito de CGO, uma característica que poderia
beneficiar este composto entre os eletrodos recentemente estudados. No entanto, sua baixa
condutividade iônica impede seu uso como eletrodo de oxigênio. Portanto, no presente
trabalho, este problema é resolvido fornecendo uma investigação completa de seu
comportamento eletroquímico, experimentando diferentes estratégias para melhorar seu
desempenho. É demonstrado que o eletrodo C349 requer um maior volume de fração sólida
próximo ao eletrólito para maximizar a corrente iônica no eletrodo. Tal melhoria pode ser alcançada aumentando o número de camadas depositadas do eletrodo, devido ao melhor
empacotamento dos grãos. Em uma perspectiva diferente, uma intercamada ativa feita de Ce0.8Pr0.2O2-δ (CPO, + 2
% em mol de Co) é usada entre o eletrodo C349 e o eletrólito CGO para melhorar o
desempenho do eletrodo. Uma combinação de três abordagens diferentes usando a análise
da função de distribuição dos tempos de relaxação (DFRT, do inglês distribution function of
relaxation times) revela a existência de caminhos de reações paralelos. Em temperaturas mais
altas, o caminho através do C349 é esperado, dada sua alta condutividade eletrônica e
condutividade iônica suficiente. No entanto, em temperaturas mais baixas, a via pela
intercamada CPO + Co torna-se cada vez mais predominante devido à sua maior condutividade
iônica em comparação com o C349. Eletrodos compósitos C349/CGO e C349/CPO também são comparados. A análise de
DFRT demonstra uma via de série preferencial para a reação de oxigênio no eletrodo à base
de CGO, sendo notavelmente mais rápida nas partículas de CGO. Em contraste, caminhos
paralelos são sugeridos para o eletrodo à base de CPO, com desempenho comparativamente
melhor em temperaturas mais baixas e em condições mais oxidantes, devido à maior
condutividade eletrônica da fase CPO nestas condições. Quando usado como matriz
compósita em vez de uma intercamada ativa, o CPO fornece um aprimoramento maior do
desempenho do eletrodo. As medições eletroquímicas sob polarização aplicada indicam que
o eletrodo compósito CGO/C349 oferece um potencial promissor para r-SOCs, tendo um
melhor desempenho como um anodo no modo eletrolisador. Como parte final desta tese, uma estrutura alternativa em camadas, o promissor óxido
de bário-cobalto (Ba2Co9O14 – BCO), é estudada como um eletrodo para r-SOC. Em primeiro
lugar, o comportamento eletroquímico de um compósito com 40 % em volume de CGO é
avaliado, fornencendo uma resistência à polarização muito menor em modo catódico. Por
outro lado, seu desempenho eletroquímico é ligeiramente prejudicado sob polarização
anódica. Em um segundo trabalho, estudou-se a influência da fração de volume da fase CGO
no compósito, com a composição sendo otimizada com 50 % devido a um aumento do
comprimento do contorno de tripla fase. No geral, a tese atual fornece uma investigação sistemática sobre o desenvolvimento de materiais com desempenhos promissores para r-SOC, tentando abordar cuidadosamente os mecanismos fundamentais envolvidos. O trabalho, portanto, proporciona um sólido avanço
na pesquisa destes componentes para r-SOCs; um tema que ainda é pouco estudado. 2023-11-05