Estudio teórico de la reacción hetero diels - alder [4+2] entre los sistemas N-(orto, meta y para nitrofenil)maleimida y (E)-1-isopropenil-2-fenildiazeno

Abstract

The presence of two nitrogen atoms more electronegative than carbon, combined with one or more substituent electro -atrayentes electron, origin in azo-alkene, especially 1,2-Diaza-1,3-dienes, a pronounced character electrophilic, and therefore their cycloadditions are predominantly inverse electronic demand (Lemos, Cycloaddition reactions of conjugated azoalkenes , 2010). However, the presence of neutral or more electron donating groups instead of the electro-attractive azo-alkene groups, and reaction with strongly electrodeficientes dienophiles, allow these dienes react via cycloaddition with normal electronic demand. Therefore, the present study evaluated through DFT methods, the mechanism for hetero Diels-Alder reaction with a normal electronic demand, among N-(o, m and p-nitrophenyl) maleimide systems and azo-alkene (E)-1-isopropenyl-2-phenyldiazene, B3LYP level theory / 6-311 + G (d). The results indicate that gas phase approach endo form, produces mechanisms kinetically favorable in all cases. Remarking a lower activation energy for the endo approach between m-nitrophenyl) maleimide and azoalkene. In all cases it is evident that such cycloadditions are exothermic. The formation of the cycloadducts takes place through a concerted asynchronous process, with the latest C-C bond formation (shorter link), compared to the formation of the C-N bond. From the values of charge transfer (CT) and overall electrophilicity difference (Δω), it follows that three cycloaddition may be classified as Diels - Alder nonpolar.

La presencia de dos átomos de nitrógeno más electronegativos que el carbono, combinados con uno o más sustituyentes electro-atrayentes de electrones, hacen que los azoalquenos, en especial los 1,2-diazo-1,3- butadienos, presenten un fuerte carácter electrofílico, y por consiguiente sus cicloadiciones sean predominantemente con demanda electrónica inversa (Lemos, Cycloaddition reactions of conjugated azoalkenes , 2010). Sin embargo, la presencia de grupos neutros o donadores de electrones, en lugar de grupos electro-atrayentes en el azoalqueno, y la reacción con dienófilos fuertemente electrodeficientes, permiten que estos dienos puedan reaccionar por medio de cicloadiciones con demanda electrónica normal. Por tal motivo, el presente estudio evaluó, a través de métodos DFT, el mecanismo para la reacción hetero Diels-Alder con demanda electrónica normal, entre los sistemas N- (o, m y p nitrofenil)maleimida y el azoalqueno (E)-1-isopropenil-2- fenildiazeno, al nivel de teoría B3LYP/6-311+G(d). Los resultados en fase gaseosa indican que la forma endo de aproximación, genera los mecanismos cinéticamente más favorables en todos los casos. Notándose, una menor energía de activación para la aproximación endo, entre m- nitrofenilmaleimida y el azoalqueno. En todos los casos se evidencia que estas cicloadiciones son exotérmicas. La formación de los cicloaductos toma lugar a través de un proceso concertado asincrónico, con la formación más avanzada del enlace C-C (enlace más corto), en comparación con la formación del enlace C-N. A partir de los valores de transferencia de carga (CT) y de la diferencia de electrofilicidad global (Δω), se deduce que las tres cicloadiciones pueden clasificarse como reacciones de Diels – Alder no polares.