Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2007.Foram realizados cálculos de mecânica molecular, semi-empíricos e abinitio para o estudo de sistemas baseados em caulinita. As posições e freqüências dos hidrogênios foram estudadas na estrutura da caulinita. As posições dos hidrogênios são polêmicas, principalmente os hidrogênios entre as folhas octaédrica e tetraédrica. Também estudou-se a interação deste argilomineral com os hidrocarbonetos monoaromáticos benzeno, tolueno, etilbenzeno, o-xileno e pxileno, bem como com os metais pesados Cd2+, Cu2+, Zn2+, Hg2+ e Ni2+. A caulinita é conhecida pela sua capacidade adsorvente para moléculas orgânicas e metais pesados, sendo importante em técnicas de remediação ambiental. Modelos de aglomerados com 1, 2 e 3 unidades (Al2Si2O9H4) foram usados para estudar o desempenho dos conjuntos de base. A geometria da caulinita foi parcialmente otimizada. Para a otimização da posição do hidrogênio interno empregou-se os métodos RHF/3-21G* e B3LYP/3-21G* com 2 e 3 unidades (Al2Si2O9H4) da caulinita. O método híbrido ONIOM também foi usado com 3 unidades (Al2Si2O9H4) e RHF/3-21G* (ou B3LYP/3-21G*) na camada alta e 12 unidades (Al2Si2O9H4) e o campo de força Dreiding na camada baixa de teoria. Quando comparados com os valores experimentais, os resultados dos cálculos indicamq que o ONIOM2(B3LYP/3-21G*:Dreiding) dá os melhores valores para a distância O-H e ângulos r e l, 0,993Å, 114,8° e 107,6°, respectivamente. Os cálculos de freqüência para os hidrogênios externos e internos com o modelo de 3 unidades (Al2Si2O9H4) mostram que o método RHF/3-21G* se aproxima mais dos resultados experimentais do que os semi-empíricos AM1 e PM3. Estes três métodos apontam para um estiramento da hidroxila interna num número de onda menor do que os das hidroxilas externas. Os espectros teóricos produzidos com o AM1 mostram que há uma redução nas intensidades das bandas de estiramento das hidroxilas externas quando estas interagem com as moléculas BTEX. Também foi encontrado um deslocamento nas bandas de estiramento C-H destas moléculas. As energias de interação, obtidas com os métodos AM1, RHF e B3LYP para os complexos BTEX-Caulinita, sugerem que a adsorção acontece preferencialmente pela superfície hidroxilada da caulinita, ao invés da superfície dos oxigênios. Os métodos de Mülliken e ChelpG indicam que ocorre uma redistribuição nas cargas dos átomos mais próximos das superfícies da caulinita, ficando os hidrogênios mais eletronegativos e os carbonos, mais eletropositivos. Os mapas de potencial eletrostático para os complexos BTEX-Caulinita mostram também uma redistribuição de densidade quando as moléculas interagem com a superfície do argilomineral, corroborando com os resultados de Mülliken e ChelpG. Os orbitais moleculares do benzeno, tolueno e o-xileno adsorvidos pela caulinita sugerem que esta interação acontece através da nuvem p dos compostos aromáticos com as hidroxilas externas da caulinita. Para o estudo dos complexos de metais pesados-caulinita foi usado o ONIOM2(HF/3-21G*:UFF) e ONIOM2(B3LYP/3-21G*:UFF). Para estes modelos da caulinita de 2 camadas, o nível alto de teoria contém um anel da folha octaédrica e um anel da folha tetraédrica mais o cátion. O nível baixo contém 24 unidades (Al2Si2O9H4). A ordem de afinidade encontrada para o resultado B3LYP foi Cu2+>Ni2+>Zn2+>Hg2+>Cd2+, concordando com os resultados experimentais para Cu2+ e Ni2+. O mapa de superfície traçado para a superfície hidroxilada da caulinita sugere que há uma repulsão significativa do metal por esta superfície. _________________________________________________________________________________________ ABSTRACTMolecular Mechanics, semi-empirical and ab initio calculations were performed in order to study kaolinite based systems. The hydrogen positions and frequencies were studied in the kaolinite structure. Hydrogen positions have been controversial, mainly the hydrogen species between octahedral and tetrahedral sheets. It has also studied the interaction of this clay mineral with the monoaromatic hydrocarbons benzene, toluene, ethylbenzene, o-xylene and pxylene, as well as the interaction with heavy metals Cd2+, Cu2+, Zn2+, Hg2+ and Ni2+. The adsorbent capacity of kaolinite for organic molecules and heavy metals are of main interest on environmental remediation techniques. Cluster models with 1, 2 and 3 units (Al2Si2O9H4) were used to study the basis set performance. The kaolinite geometry was partially optimized. RHF/3-21G* and B3LYP/3-21G* methods with 2 and 3 units (Al2Si2O9H4) of kaolinite were used for optimization of internal hydrogen positions. The hybrid method ONIOM was also used with 3 units (Al2Si2O9H4) and RHF/3-21G* (or B3LYP/3-21G*) on the high layer and with 12 units (Al2Si2O9H4), and Dreiding force field for the low layer theory. Hybrid method results indicate that ONIOM2(B3LYP/3-21G*:Dreiding) gives the best values for OH distance and r and l angles, 0,993Å, 114,8° and 107,6°, respectively, when compared to the experimental values. Frequency calculations, for the external and internal hydrogens with 3 units (Al2Si2O9H4) model, show that RHF/3-21G* approach results are closer to the experimental than AM1 and PM3 semi-empirical methods. These three methods have a internal hydroxyl stretching frequency at wave number smaller than the one of the external hydroxyls. Theoretical spectra produced with AM1 show a reduction in intensities of external hydroxyl stretching bands of kaolinite, when these interact with BTEX molecules. It was also found a displacement on C-H stretching bands of these molecules. Interaction energies obtained with AM1, RHF and B3LYP methods, for BTEX-Kaolinite complexes, suggest that the adsorption occurs preferentially by kaolinite hydroxyl surfaces, instead of kaolinite oxygen surfaces. Mülliken and ChelpG methods indicate that there is charge redistribution on BTEX atoms that are near kaolinite surfaces. These hydrogens become more eletronegatives and the carbons more eletropositives. Eletrostatic potential map for complexes BTEX-Kaolinite show that there is charge redistribution when the molecules interact with clay mineral surfaces, in agreement to the Mülliken and ChelpG results. Benzene, toluene and o-xylene molecular orbitals, when adsorbed on kaolinite, suggest that this interaction is through the p clouds of aromatic compounds with kaolinite external hydroxyls. Complexes heavy metals-kaolinite study was achieved using ONIOM2(HF/3-21G*:UFF) and ONIOM2(B3LYP/3-21G*:UFF) for the kaolinite 2 layers model. The high level of theory has one ring of octaedrical sheet and one ring of tetraedrical sheet plus cation. The low level they contain 24 units(Al2Si2O9H4). The affinity order found for B3LYP result was Cu2+>Ni2+>Zn2+>Hg2+>Cd2+, which is in agreement to the experimental data for Cu2+ and Ni2+. The surface map plotted for kaolinite hydroxyl surface suggests a significant metal repulsion from this surface.