Estudo da evolução de ácidos orgânicos no processo de destilação de petróleos

Abstract

A presença de ácidos orgânicos em petróleo e seus efeitos estão bem descritos na literatura, principalmente pelo termo corrosão naftênica. Tradicionalmente, a estrutura dos ácidos naftênicos inclui a presença de pelo menos um anel com cinco ou seis átomos de carbono saturados. Atualmente este termo inclui também os ácidos lineares. O teor de ácidos naftênicos é, em geral, representado pelo número de acidez total (NAT), que é reportado em mgKOH/g de amostra. Estudos sugerem que a taxa de corrosão não se relaciona diretamente aos valores de NAT, mas são dependentes da estrutura das espécies ácidas presentes no petróleo, da temperatura de operação, do teor de enxofre, dentre outros. Estes ácidos estão no petróleo em concentrações relativamente baixas. Dependendo do ponto de ebulição destes compostos, estes podem se concentrar em determinados cortes durante o processo de destilação e provocar corrosão não aquosa em temperaturas elevadas. Os ácidos de cadeia curta, principalmente de um a quatro átomos de carbono, se concentram nos sistemas de topo das torres da refinaria agravando a corrosão das soluções aquosas presentes nestes sistemas. Dessa forma, o objetivo desse trabalho é realizar a quantificação e especiação dos ácidos de um a quatro átomos de carbono que durante o processo de destilação de petróleos brasileiros alcança o topo da coluna de destilação, além de estudar a possível degradação durante o processo de destilação de espécies ácidas de maior massa molecular. A metodologia deste trabalho abrange o processo de destilação de petróleos de diferentes procedências em unidade laboratorial manual de destilação adaptada para captura de ácidos no topo da coluna. Realizou-se estudo quantitativo da acidez dos óleos crus, dos cortes e dos resíduos gerados após submissão à norma ASTM D2892. Através do sistema de captura de ácidos gerou-se um extrato aquoso onde se analisaram quantitativamente os ácidos fórmico, acético, propiônico e butírico por meio de cromatografia de íons. Através do balanço de massa de acidez, verificou-se, em geral, que a acidez inicial do óleo era maior que a acidez dos cortes e resíduo após destilação, sugerindo uma perda de acidez por degradação térmica dos ácidos naftênicos. As análises dos extratos obtidos do topo da coluna apresentaram teores consideráveis de ácidos orgânicos de cadeia curta.

The presence of naphtenic acids in petroleum and its effects are well described in the literature, especially the term "naphthenic corrosion". Traditionally, the structure of naphthenic acids include the presence of at least one ring having five or six saturated carbon atoms. Currently this term also includes linear acids. The content of naphthenic acids is usually represented by the total acid number (TAN), which is reported in mg KOH.g-1 sample. Studies suggest that the corrosion rate is not directly related to the values of TAN, but are dependent on the structure of the acidic species present in the oil, the operating temperature, sulfur content, among others. These acids are presents at the oils in relatively low concentrations. Depending on the boiling point of these compounds, they may concentrate on certain sections during the distillation process and cause non-aqueous corrosion at elevated temperatures. The short-chain acids, especially one to four carbon atoms, concentrates on top of the refinery towers exacerbating corrosion of the aqueous solutions present in these systems. Thus, the objective of this study is to perform the measurement and speciation of acids from one to four carbon atoms which during the distillation process of crude Brazilian reaches the top of the distillation column, and study the possible thermal degradation during the distillation process of the acidic species of higher molecular mass. The methodology of this work covers the distillation of oils from different sources in laboratory manual distillation unit adapted to capture acids at the top of the column. We carried out a quantitative study of the acidity of crude oils, cuts and waste generated after submission to ASTM D2892. Through the acids capture system was generated an aqueous extract which were quantitatively analyzed formic, acetic, propionic and butyric acids by ion chromatography. By mass balance of acidity, in general, the initial acidity of the oil was greater than the acidity of cuts and residue after distillation, suggesting a loss of acidity by thermal degradation of naphthenic acids. The analyses of extracts obtained from the top of column showed significant levels of short chain organic acids.