| dc.identifier | Paula Freitas da Silva, Ana; Malvestiti, Ivani. Estudo sistemático da reação de Reformatsky com Halocetonas em meio aquoso mediada por Zn e Sn metálico e um novo rearranjo tipo Baeyer-Villiger. 2005. Dissertação (Mestrado). Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Federal de Pernambuco, Recife, 2005. | |
| dc.description | O uso de água como solvente em reações orgânicas foi relatado por Ronald
Breslow nos anos 80 e vem sendo cada vez mais utilizado por ser um solvente benigno. A
partir de então, inúmeras reações vem sendo estudadas em meio aquoso com sucesso,
entre elas a reação de Reformatsky.
Neste trabalho, a reação de Reformatsky de α-halocetonas mediadas por zinco
ou estanho em meio aquoso foi investigada, sendo observada a necessidade do uso de
duas metodologias distintas; uma para aldeídos aromático e outra para os alifáticos.
A metodologia utilizada para os aldeídos aromáticos consiste em utilizar solução
salina de CaCl2/ NH4Cl, peróxido de benzoíla ou acetato de chumbo e zinco metálico,
chegando-se a rendimentos na faixa de 50-95% da β-hidroxicetona. Os aldeídos alifáticos
foram submetidos a uma metodologia diferente onde foi utilizado apenas água pura e
estanho. Os resultados ficaram na faixa de 55-90%.
A reação de α-halocetonas com aldeídos aromáticos apresentou um
comportamento similar ao observado anteriormente com α-bromoésteres, principalmente
a necessidade de um iniciador radicalar, o que indicada um mecanismo radicalar em
cadeia. Os dados para a reação com aldeídos alifáticos não são conclusivos em relação a
um mecanismo, no entanto, as melhores condições foram com estanho metálico e
ausência de iniciador radicalar, descartando o mecanismo radicalar em cadeia. Esta
reação pode estar ocorrendo através da formação de um organometálico discreto ou via
um mecanismo de transferência simples de elétrons (SET) similar ao proposto por Chan.
A diastereosseletividade foi analisada sendo os melhores resultados obtidos
quando há substituintes há substituintes na posição beta do anel aromático do aldeído,
sendo observado a formação do isômero syn como preferencial. A reação de Reformatsky
com aldeídos alifáticos não apresentou boa diastereosseletividade nas condições testadas.
Durante o estudo da reação de benzaldeído com 2-cloroacetona foi observada a
formação do acetato de metila, mas não da β-hidroxicetona. Este resultado levou a um
estudo sistemático desta reação, bem como de um estudo computacional que permitiram
inferir que o mecanismo deste rearranjo deveria ser radicalar em cadeia, passando por um intermediário do tipo R1CO OHR2. Este intermediário sofre um processo de
fragmentação/ recombinação que pode levar aos pré-produtos radicalares R1O C(OH)R2
e R1(OH)C OR2. Devido à diferença significativa de estabilidade dos dois pré-produtos
radicalares somente o éster resultante do intermediário mais estável foi observado
experimentalmente.
Esta seletividade de migração para a formação do éster segue o padrão de
amplitude de migração da reação de Baeyer-Villiger tradicional, apesar do intermediário
deste novo rearranjo ser um radical. Cabe ressaltar que a seletividade observada na
migração foi muito maior que a obtida pela reação de Baeyer-Villiger.
O rearranjo foi otimizado, sendo as melhores condições observadas em água pura,
zinco metálico e peróxido de benzoíla. As condições estabelecidas podem ser
racionalizadas pelo mecanismo proposto onde a etapa determinante é a de fragmentação/
recombinação que deve sofrer uma grande influência do solvente devido ao efeito de
armadilhamento (cage-effect) do intermediário radicalar.
Um aspecto importante das reações estudadas é a sua dependência com as
condições reacionais, especialmente com a granulometria, superfície do metal utilizado e
a necessidade de uma agitação vigorosa | |
