Orientador: Jackson Dirceu Megiatto JuniorDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: Moléculas entrelaçadas são definidas como sistemas de dois ou mais componentes não covalentemente, mas, mecanicamente ligados que não podem ser separados sem a quebra de uma ligação covalente em um dos componentes. A natureza tem fornecido exemplos complexos de estruturas entrelaçadas que estão envolvidas em alguns processos fundamentais no mundo biológico. Os cientistas tem estado fascinados por tais estruturas e tem desenvolvido estratégias sintéticas para preparar as estruturas entrelaçadas em laboratório. Vários exemplos de sistemas entrelaçados com alto grau de complexidade têm sido reportados e suas propriedades investigadas como princípios para máquinas moleculares, dispositivos de armazenamento de informação, sistemas biomiméticos, sistemas de liberação de drogas e catalisadores que podem ser ligados ou desligados por estímulos externos. A estratégia sintética mais explorada para a preparação de moléculas entrelaçadas, como rotaxanas e catenanas, é o metal-template passivo. Nesta estratégia os íons de metais de transição agem como templates formando complexos metálicos com geometrias bem definidas que agrupam e posicionam os ligantes de forma a criar os pontos de cruzamento necessários para a preparação de moléculas entrelaçadas. Uma variação moderna desta estratégia, também conhecida como metal-template ativo, aproveita a habilidade dos ions de metais de transição para promover a formação de ligações C-C, conhecida como catálise, para preparar moléculas entrelaçadas complexas. Apesar dos expressivos avanços, os metal-templates atuais não permitem a formação de polímeros entrelaçados. Macromoléculas entrelaçadas combinariam as propriedades dinâmicas das moléculas entrelaçadas tais como a rotação do macrociclo e o movimento "shuttle" com a química de polímeros e espera-se a obtenção de materiais com características supercondutoras, autorregeneradoras e superviscosidade. O presente trabalho está inserido em um projeto científico maior que propõe novas estratégias de metal-template para obtenção de polímeros entrelaçados, tais como polirrotaxanas e policatenanas. Especificamente, este trabalho reporta a síntese de um novo macrociclo cujos componentes são todos aromáticos, composto das subunidades fenantreno e porfirina que são especificamente ligadas para fornecer uma cavidade bem definida. Caracterizações estruturais indicam que o novo macrociclo é um candidato promissor para a síntese de rotaxanas e polirrotaxanas através da estratégia de metal-template ativo. A coordenação de íons Co(II) à subunidade porfirínica do macrociclo é investigada e os resultados mostram que os complexos Co(II)-Porfirinatos são facilmente formados. O trabalho também propõe dois protocolos para alterar quantitativamente o estado de oxidação dos íons Co nos macrociclos porfirínicos. Espectroscopia de absorção no UV-Vis pode ser utilizada para observar as alterações do estado de oxidação dos íons cobalto. Os complexos Co-Porfirinato reportados neste trabalho parecem ser capazes de promover reações de ciclopropanação entre compostos diazo e olefinas terminais apenas dentro da cavidade do macrociclo. Se isso for verdade, este trabalho é o primeiro marco em direção da síntese de rotaxanas e polirrotaxanas através da estratégia de metal-template ativo propostaAbstract: Interlocked molecules are defined as systems with two or more components not covalently but mechanically linked that cannot be separated without breaking a covalent bond on the components. Nature has provided complex examples of interlocked structures that are involved in some fundamental processes of the biological world. Scientists have been fascinated by such structures, and have developed synthetic strategies to prepare interlocked molecules in the lab. Several examples of interlocked systems with increasing complexity have been reported and their properties investigated as principles for molecular machines, information storage devices, biomimetic systems, drug delivery platforms and catalysts that can be switched on-and-off through external stimuli. The most explored synthetic strategy to prepare interlocked molecules such as rotaxanes and catenanes is the passive metal template direct approach. In this strategy, transition metal ions act as template species by forming metal complexes with well defined geometries that gather and position the ligands to create the cross-over points needed to prepare interlocked molecules. A modern variation of this strategy, otherwise known as the active metal template direct synthesis, takes advantage of the ability of metal transition ions to promote formation of C¿C bonds, namely catalysis, in order to prepare complex interlocked molecules. Despite the impressive advances, the current metal template strategies have not allowed the synthesis of interlocked polymers. Interlocked macromolecules would combine the dynamic properties of interlocked molecules such as macrocycle rotation and schuttle movements with polymer chemistry and is expected to yield super conducting, self-healing and super-viscous materials. The present work is inserted in a large scientific project that proposes new active metal template strategies to afford interlocked polymers such as polyrotaxanes and polycatenanes. Specifically, the present work reports the synthesis of a new all-aromatic macrocycle composed of porphyrin and phenanthrene subunits that are specifically linked together to yield a well-defined cavity. Structural characterization shows that the new macrocycle is a very promising candidate to promote rotaxanes and polyrotaxanes formations through the active metal template approach. Coordination of Co(II) ions to the porphyrin core of the macrocycle is investigated and the results show that the corresponding Co(II)porphyrinates can be easily formed. The work also proposes two protocols to quantitatively change the oxidation state of the Co ions in the macrocycle porphyrinates. UV-Vis absorption spectroscopy can be used to follow the changes of the cobalt oxidation states. The Co-porphyrinates reported in this work seems to be able to promote cyclopropanation reactions between diazo and terminal olefin derivatives only inside the cavity of the macrocyclic structure. If this is true, this work is the first mile-stone towards the synthesis of rotaxanes and polyrotaxanes through the proposed active metal template strategyMestradoQuimica InorganicaMestre em QuímicaCAPES