Orientador: Lauro Tatsuo KubotaTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: O aumento da demanda em quantificar carboidratos em perdas industriais e em processos biotecnológicos está fazendo com que cromatógrafos iônicos venham a substituir gradativamente o emprego de tituladores, densímetros, polarímetros e métodos clássicos de análise. Apesar do grande avanço já conquistado nesse tipo de instrumentação, ainda há uma carência por colunas cromatográficas mais eficientes e detectores mais sensíveis e robustos. Em virtude disto nesse trabalho são apresentadas contribuições para melhorias do detector amperométrico com ênfase em tentativas de melhorar a detectabilidade. Buscando atingir estes objetivos, as principais estratégias empregadas foram: a) melhorar as características da célula eletroquímica de fluxo; b) desenvolver novos pulsos de detecção; c) investigar materiais eletrocatalíticos mais eficientes que o ouro empregado em instrumentos comerciais. Ao longo dessa trajetória nossas principais contribuições envolveram o desenvolvimento de uma técnica voltamétrica pulsada (PV) em que o déficit de corrente ocasionada por processos de adsorção é minimizado. Foi apresentada uma nova abordagem para avaliação do desempenho de células de fluxo em condições reais de detecção pulsada. Em colaboração conjunto com o fabricante Metrohm@ foi desenvolvida uma nova célula de fluxo de baixa constante de tempo (? = 7,9 ms) considerada mais adequada à utilização de modos pulsados de detecção. Em virtude da obtenção de menores valores de constante de tempo da célula foi desenvolvido um esquema inédito de detecção amperométrica por varredura (SAD). A SAD mostrou ser 4 vezes mais sensível que a detecção amperométrica pulsada (PAD) atualmente a mais empregada em instrumentos comerciais. Apesar dessa melhoria a SAD exibiu detectabilidade equivalente a PAD. Em virtude disso foram estudados outros materiais de eletrodo em especial os eletrodos à base de cobre. Os problemas de estabilidade do cobre metálico em meio alcalino foram solucionadas por meio da formação de um filme de óxido cúprico nanoestruturado. A modificação do eletrodo permitiu melhorar os limites de detecção atingindo valores de cerca de 1 picomol para a glicose (V = 20 ?L). Por fim em virtude do bom desempenho desse material de eletrodo estudos mais aprofundados foram realizados. Esses estudos culminaram na descoberta de interessantes propriedades semicondutoras e levaram a um melhor entendimento dos processos eletródicos em meio alcalino. Consideramos que estes estudos contribuem para melhorias na detecção de carboidratos e abrem possibilidades para estudos futurosAbstract: The increasing demand for the quantification of carbohydrates in industrial wastes and biotechnological processes has resulted in many changes of ion chromatographs that will lead to the gradual replacement of titrators, densitometers, polarimeters and classical methods of analysis currently employed. Despite the advances already achieved in this type of instrumentation, there are opportunities for columns that are more efficient and for more sensitive and robust detectors. As a result, in this work a few contributions for the improvement of amperometric detector will be presented, with particular emphasis on attempts to improve detectability. The main approaches adopted to achieve these objectives were: a) improvements of the characteristics of the electrochemical flow cell; b) development of new detection pulses; c) investigation of electrocatalytic materials alternative to gold, which is used in most commercial instruments. In this scenario, the most important contribution obtained is related with the development of a pulsed voltammetric (PV) technique, which minimizes the current deficit generated by the adsorption processes. Besides this, we introduce a new approach for evaluation of flow cell performances in real conditions of pulsed detection. In collaboration with the Metrohm@ manufacturer, has developed a new flow cell of low time constant (? = 7,9 ms) regarded as more adequate to be used in pulsed detection modes. Due to the smaller time constant values obtained for the cell, we developed a unique scheme of scanning amperometric detection (SAD). The SAD proved to be 4 times more sensitive than pulsed amperometric detection (PAD), currently the most used in commercial instruments. Despite this improvement SAD exhibited equivalent detectability by PAD. Because of this other electrode materials in particular copper-based electrodes were studied. The metallic copper stability problems were resolved in an alkaline medium by forming a nanostructured cupric oxide film. The modified electrode has improved detection limits reaching values of about 1 picomol for glucose (V = 20 ?L). Finally, due to the good performance of this material further studies electrode were performed. These studies culminated in the discovery of interesting semiconducting properties and led to a better understanding of the electrode processes in alkaline medium. We believe that these studies contribute to improvements in detection of carbohydrates and open up possibilities for further studiesDoutoradoQuimica AnaliticaDoutor em Ciências