Tesis Doctorado
Antióxidantes como transferentes de cadena en la polimerización de monomeros vinílicos
Autor
Valdebenito-De los Reyes, Andrea Carolina
Institución
Resumen
En la actualidad la polimerización de monómeros vinílicos vía radicales libres ha
adquirido gran interés tanto desde el punto de vista tecnológico como científico. Sin
embargo, uno de los problemas de las polimerizaciones vía radicales es el control del peso
molecular. Un preciso control del proceso de polimerización es un aspecto que ha atraído
considerable interés, debido a que muchas de las propiedades de los polímeros dependen de
su peso molecular. En muchos casos, el peso molecular es controlado por la adición de
agentes transferentes de cadena, entre los que se encuentran fenoles y tioles.
En este trabajo se estudió el efecto como transferentes de cadena en la
fotopolimerización de monómeros vinílicos una serie de compuestos conocidos como
eficientes antioxidantes: tiofenoles, tioles alifáticos, fenoles y polifenoles. Se usaron
monómeros vinílicos de baja densidad electrónica, en medio orgánico y acuoso.
Con el fin de tener mayor información sobre los factores que controlan la
transferencia de cadena también se estudió la reactividad de algunos radicales monoméncos
frente a los antioxidantes.
Los estudios de la conducta como transferentes de cadena de la polimerización de
la acrilamida en medio acuoso de una serie de tiofenoles sustituidos en la posición 4,
mostraron que la adición de cantidades milimolares de éstos reduce notablemente el peso
molecular de los polímeros formados, pero solo levemente la velocidad de polimerización.
Las constantes de transferencia de cadena se determinaron usando una ecuación de
Mayo modificada considerando la variación de la velocidad de polimerización. La adición
de los tiofenoles a la polimerización del metacrilato de metilo en medio orgánico reduce
considerablemente el peso molecular de los polímeros sin variaciones en la velocidad de "rnerización. Las constantes de transferencia de cadena para ambos monómeros se
correlacionan bien con el poder donor-aceptor de electrones del sustituyente en posición 4.
aumentando con grupos donores de electrones. Un grupo amino aumenta 10 veces la
constante de transferencia de cadena con respecto al compuesto sin sustituir. No se
encontraron correlaciones con los datos de la literatura sobre la estabilidad de los radicales
tul o con la velocidad de adición de éstos al monómero. El efecto donor de electrones de los
sustituyentes en posición 4 en la constante de transferencia de cadena se relacionó a la
presencia de estructuras polares en el estado de transición, y sugiere que el principal factor
que controla la transferencia de cadena por los tiofenoles es la abstracción de H desde el
S-H.
También se utilizaron como transferentes de cadena de la acrilamida compuestos
con el grupo S-H contenido en el aminoácido cisteína, en el péptido glutatión y en la
proteína albúmina de suero bovino (BSA). En todos los casos la velocidad de
polimerización no varía, pero se modifica considerablemente el peso molecular de los
polímeros. La reactividad de estos compuestos depende del microentomo en que se
encuentra el grupo —SH; las constantes de transferencia sigue el siguiente orden:
BSA> glutatión reducido > cisteína. Los resultados obtenidos con la proteína mostraron
que ésta se adiciona selectivamente a la cadena polimérica a través del residuo de cisteína.
Los di-hidroxibencenos (catecol, resorcinol e hidroquinona) y tri-hidroxibencenos
(floroglucinol, pirogalol y ácido gálico) son eficientes transferentes de cadena de la
polimerización de la acrilamida. La eficiencia depende tanto de la estructura del fenol como
del número de sustituyentes hidroxilos. Este comportamiento se explica en términos de las
diferentes estructuras resonantes formadas después de la abstracción del hidrógeno, de la formación de puentes de hidrógeno intramolecular e intermolecular, factores electrónicos y
energía del enlace O-H.
Se analizó el efecto de tioles alifáticos y fenoles como transferentes de cadena en
polimerizaciones fotoiniciadas por el sistema bimolecular eosina-trietanolamina. La
determinación de los pesos moleculares de los polímeros obtenidos en la presencia de los
diferentes agentes transferentes de cadena y la evaluación de las constantes de velocidad de
desactivación del estado triplete electrónicamente excitado de la eosina mostraron que la
transferencia de cadena depende de la competencia entre la desactivación de los estados
excitados de la eosina por el coiniciador y por el transferente de cadena. Una elección
selectiva de estos componentes permitió regular eficientemente los pesos moleculares del
metacnlato de metilo.
Estudios fotofisicos de la eosina mostraron que tanto los espectros de absorción
como de emisión presentan corrimientos hipsocrómicos en solventes polares próticos. La
correlación de estos corrimientos con los parámetros solvatocrómicos de Kamlet-Taft
mostraron que el factor principal que influencia el corrimiento espectral es la capacidad de
dar protones del solvente, favoreciendo la formación del enlace intermolecular de H con el
grupo fenolato en el anillo xanténico. El espectro de absorción de la eosina no cambia con
el agregado de fenoles con sustituyentes donores de electrones en la posición 4, sin
embargo en la presencia de sustituyentes aceptores de electrones el colorante se consume.
Esta reacción, que probablemente implica la inserción en el C9 de la eosina, es sólo
importante en solventes no próticos. El estado singlete electrónicamente excitado de la
eosina es desactivado por fenoles con sustituyentes donores de electrones en la posición 4.
La constante de velocidad implica contribución dinámica y estática. Ambos valores se relacionan con la capacidad donora de electrones del fenol, implicando que el proceso
involucra la transferencia de electrones desde el fenol al singlete del colorante.
Estudios de la velocidad de abstracción de hidrógeno desde tiofenoles por radicales
t-butoxi y por el radical estable 1,l-difenil-2-picrilhidrazil (DPPH) se realizaron en
distintos solventes y con varios tiofenoles con diferentes sustituyentes en la posición 4. Los
estudios cinéticos obtenidos con el radical t-butoxi mostraron que la velocidad de la
reacción aumenta al aumentar la densidad de carga en el grupo -SH. Estos resultados se
interpretan en base a la separación de carga en el estado de transición. La reacción de
abstracción de hidrógeno del tiofenol por el DPPH es diferente, en este caso el tiofenol
actúa como aceptor de electrones. Las medidas de la constante de velocidad en solventes
de diferentes propiedades mostraron que ésta es mayor en solventes polares, lo que
concuerda con la separación de carga en el estado de transición. PFCHA-Becas Doctor en Química 143p. PFCHA-Becas TERMINADA