Orientador: Prof. Dr. Paulo Roberto ParaísoCoorientadora: Prof.ª Dr.ª Rosângela BergamascoTese (doutorado em Engenharia Química) - Universidade Estadual de Maringá, 2017Visando contribuir para o tratamento de águas contaminadas com excesso de íons fluoreto, o objetivo deste trabalho foi avaliar a remoção de flúor pelo processo de adsorção em sistema batelada e em coluna de leito fixo. Foram utilizados dois materiais comerciais (Alumina Ativada Defluorizadora, AAD, e Resina DowexTM Marathon A, RMA) e um sintetizado à base de grafeno. Primeiramente, óxido de grafeno reduzido foi sintetizado, funcionalizado com partículas de ZrCl4 e suportado em carvão ativado de origem vegetal, resultando no compósito G-ZrCl4/CAV. O material foi caracterizado utilizando técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de transmissão (MET), fisissorção de N2 pelos métodos BET e BJH, difração de raios-x (DRX), espectroscopias de absorção na região do infravermelho (FTIR), de energia dispersiva (EDX) e Raman. A remoção de flúor em sistema batelada foi avaliada sob diferentes condições de pH (2 a 12), velocidade de agitação (70, 100, 130 e 160 rpm) e temperatura (20, 30, 40 e 50 °C). Em sistema de leito fixo, as curvas de ruptura foram obtidas em diferentes condições de concentração da solução e vazão de alimentação da coluna. Os resultados da caracterização do G-ZrCl4/CAV mostram que o material sintetizado apresenta propriedades favoráveis para utilização como adsorvente de íons fluoreto. Os testes de adsorção em batelada indicam que, dentre as condições experimentais avaliadas, os três materiais apresentaram melhores resultados em pH 2, agitação de 130 rpm e temperatura de 30 °C. O equilíbrio do sistema foi atingido em 5 horas para o G-ZrCl4/CAV e 4 horas para a AAD e a RMA. O modelo cinético de pseudoprimeira ordem foi o que melhor se ajustou aos dados experimentais do G-ZrCl4/CAV, enquanto para a AAD e a RMA, os dados foram melhores descritos pelo modelo de pseudossegunda ordem. A isoterma de Langmuir foi a que melhor representou os dados experimentais de equilíbrio, apresentando capacidades máximas de adsorção de 3,90 mg g-1, 1,57 mg g-1 e 26,83 mg g-1 para o G-ZrCl4/CAV, a AAD e a RMA, respectivamente. O estudo termodinâmico indicou que o processo acontece de forma espontânea para os três materiais e sugere que a adsorção de flúor pelo G-ZrCl4/CAV, pela AAD e pela RMA é um processo exotérmico. Em sistema de leito fixo, dentre as condições avaliadas, observou-se que os melhores resultados foram obtidos quando se trabalhou com as soluções de flúor mais concentradas e maiores vazões de alimentação. As capacidades de adsorção alcançadas foram consideravelmente superiores às obtidas no processo em batelada, apresentando valores de 41,80 mg g-1, 21,63 mg g-1 e 53,38 mg g-1 para o G-ZrCl4/CAV, a AAD e a RMA, respectivamente. Tais resultados indicam que a RMA possui a maior capacidade de remoção do flúor tanto em batelada quanto em colunas de leito fixo. Com base nos resultados obtidos para os dois tipos de processo, os materiais apresentaram excelentes capacidades de adsorção de flúor quando comparados a outros adsorventes disponíveis na literatura, demonstrando, assim, a viabilidade da utilização destes materiais na remoção de íons fluoreto para o tratamento de água para consumo humanoIn order to contribute to treatment of water contaminated with excess fluoride ions, the aim of this study is to evaluate the fluoride removal by adsorption process in batch system and in fixed bed column. Two commercial materials (Activated Alumina, AAD, and DowexTM Marathon A resin, RMA) and another synthesized based on graphene were used. Firstly, reduced graphene oxide was synthesized, functionalized with ZrCl4 particles and supported on activated carbon of vegetable origin, resulting in the G-ZrCl4/CAV composite. The material was characterized using scanning (SEM) and transmission (TEM) electron microscopy, N2 physisorption by BET and BJH methods, X-ray diffraction (XRD), Fourier transformed infrared spectroscopy (FT-IR), energy dispersive X-ray spectrometry (EDX) and Raman spectroscopy. Fluoride removal in batch system was evaluated under different conditions of pH (2 - 12), agitation (70, 100, 130 and 160 rpm) and temperature (20, 30, 40 and 50 °C). In a fixed bed system, the breakthrough curves were obtained at different conditions of solution concentration and feed flow rate. The results of G-ZrCl4/CAV characterization prove that the material synthesized has favorable properties for use as an adsorbent of fluoride ions. The batch adsorption tests indicate that among the evaluated conditions, all materials presented the best results at pH 2, agitation of 130 rpm and 30 °C of temperature. The equilibrium of the system was reached in 5 hours for G-ZrCl4/CAV and 4 hours for AAD and RMA. The pseudo-first order kinetic model was the one that best described the kinetic data of G-ZrCl4/CAV, while for AAD and RMA, the kinetic data were better described by pseudo-second order model. The Langmuir isotherm was the one that best represented the equilibrium experimental data, presenting maximum adsorption capacities of 3.90 mg g-1, 1.57 mg g-1 and 26.83 mg g-1 for G-ZrCl4/CAV, AAD and RMA, respectively. The thermodynamic study indicated that the process occurs spontaneously for the three materials and suggests that the fluoride adsorption by G-ZrCl4/CAV, AAD and RMA is an exothermic process. In the fixed bed system, among the conditions evaluated, it was observed that the best results were obtained when working with the more concentrated fluoride solutions and the higher flow rates. The adsorption capacities achieved in fixed bed were considerably higher than those obtained in the batch process with values equal to 41.80 mg g-1, 21.63 mg g-1 e 53.38 mg g-1 for G-ZrCl4/CAV, AAD and RMA, respectively. These results indicate that RMA has the highest fluoride removal capacity both in batch and in fixed bed columns. Based on the results obtained for the two types of process, the materials presented excellent fluorine adsorption capacities when compared to other adsorbents available in the literature, thus demonstrating the feasibility of using these materials in the fluoride removal for treatment of water intended for human consumption