Dissertação
Estudo das propriedades estruturais de nanopartículas de Zn1-xCexO1-δ (0≤x≤0,15)
Registro en:
CARVALHO, Emanoel Silva. Estudo das propriedades estruturais de nanopartículas de Zn1-xCexO1-δ (0≤x≤0,15). 2021. 66 f. Dissertação (Mestrado em Física) – Universidade Federal de Sergipe, São Cristóvão, 2021.
Autor
Carvalho, Emanoel Silva
Institución
Resumen
In this work, the structural properties of crystalline nanoparticles of pure and doped zinc oxide
with different nominal concentrations of cerium, [Zn1-xCexO1-δ (x = 0,00, 0,03, 0,06, 0,10 and
0,15)], obtained through the microwave assisted hydrothermal synthesis route, are studied. Xray diffraction measurements, refinement by the Rietveld method and Raman spectroscopy
were performed. The XRD analyzes indicate that the samples have good crystallinity, with all
peaks allowed for the hexagonal wurtzite type structure of the space group P63mc and point group C4 6v. It was observed non-linear displacement of the diffraction peak (100) to lower
angles caused by the increase of dopant in the ZnO matrix. Increase in the relative intensity of
the peak (002) due to the increase in the size of the crystallite in the direction [001] and
increase in the intensity of the peak (110) associated with the conditions of production of the
samples. Increasing of the full width at half maximum of the peaks due to the increase amount
of defects in the material. A secondary phase was found, at first, not identified in position
2θ≈34º. The profiles observed and calculated with the Rietveld refinement are in good fit and
indicate that the material has a hexagonal wurtzite structure, confirming the results of the
XRD. The density of the material increases from 5,7 g/cm3 to 6,1 g/cm3, the volume of the
unit cell from 47,2 Å3 to 47,8 Å3, the parameters “a” from 3,24 Å to 3,25 Å and “c” from 5,19
Å to 5,21 Å and the normalized relative height of oxygen from 0,38 to 0,40 with the increase
of cerium. The c/a factor remains 1.60 for all samples. The size of the crystallite increases
from 30 nm to 31 nm for the sample with 3% cerium and decreases for the other samples
staying close to 25 nm. The stress decreases for samples with 3% and 6% of cerium and
increases for other samples. The secondary phase could not be identified with the Rietveld
refinement. Raman spectrograms have vibration modes A1(TO), E1(TO), E2(H), A1(LO) and
E1(LO) characteristic of the hexagonal structure of the wurtzite type. Present E2(H)-E2(L) and
A1(LO)-E2(H) modes assigned to second-order Raman processes and a mode of
approximately 205 cm-1 assigned to oxygen vacancies. Another vibrational mode was
identified at 452 cm-1, 465,6 cm-1 and 453,5 cm-1 for samples with cerium doping with 6%,
10% and 15% respectively, attributed to the symmetric vibration of oxygen in around the
cerium atoms identified as F2g mode characteristic of the cubic structure of the fluorite type
belonging to cerium oxide crystals. The existence of this mode in these samples indicates that
the ZnO matrix has a solubility limit due to the non-compatibility between the cerium and
zinc atoms. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Neste trabalho são estudadas as propriedades estruturais de nanopartículas cristalinas de óxido
de zinco puro e dopado com diferentes concentrações nominais de cério, [Zn1-xCexO1-δ (x=
0,00, 0,03, 0,06, 0,10 e 0,15)], obtidas através da rota de síntese hidrotermal assistida por
micro-ondas. Foram realizadas medidas de difratômetria de raios-X, refinamento pelo método
de Rietveld e espectroscopia Raman. As análises de DRX indicam que as amostras possuem
boa cristalinidade, com todos os picos permitidos para a estrutura hexagonal do tipo wurtzita
do grupo espacial P63mc e grupo pontual C4 6v. Foi observado deslocamento não linear do pico
de difração (100) para ângulos mais baixos, provocado pelo incremento de dopante na matriz
de ZnO. Aumento da intensidade relativa do pico (002) devido ao aumento do tamanho do
cristalito na direção [001] e aumento da intensidade do pico (110) associado às condições de
produção das amostras. Aumento da largura à meia altura máxima dos picos devido ao
aumento da quantidade de defeitos no material. Foi encontrada ainda uma fase secundária
inicialmente não identificada, na posição 2θ≈34º. Os perfis observados e calculados com o
refinamento Rietveld estão em bom ajuste e indicam que o material possui estrutura
hexagonal tipo wurtzita confirmando os resultados do DRX. A densidade do material aumenta
de 5,7 g/cm3 para 6,1 g/cm3, o volume da célula unitária de 47,2 Å3
para 47,8 Å3, os parâmetros de rede “a” de 3,24 Å para 3,25 Å e “c” de 5,19 Å para 5,21 Å e a altura relativa
normalizada do oxigênio de 0,38 para 0,40 com o incremento de cério. O fator c/a permanece
1,60 para todas as amostras. O tamanho do cristalito aumenta de 30 nm para 31 nm para a
amostra com 3% de cério e diminui para as outras amostras ficando próximo de 25 nm. O
estresse de rede diminui para as amostras com 3% e 6% de cério e aumenta para as outras
amostras. A fase secundária não pôde ser identificada com o refinamento Rietveld. Os
espectrogramas Raman apresentam modos os de vibração A1(TO), E1(TO), E2(H), A1(LO) e
E1(LO) característicos da estrutura hexagonal do tipo wurtzita. Apresenta os modos E2(H)-
E2(L) e A1(LO)-E2(H) atribuídos a processos Raman de segunda ordem e um modo em
aproximadamente 205 cm-1 atribuído a vacâncias de oxigênio. Foi identificado ainda outro
modo vibracional em 452 cm-1, 465,6 cm-1 e 453,5 cm-1 para as amostras com dopagem de
cério com 6%, 10% e 15% respectivamente, atribuído à vibração simétrica do oxigênio em
torno dos átomos de cério, identificado como modo F2g característico da estrutura cúbica do
tipo fluorita pertencente a cristais de óxido de cério. A existência desse modo nessas amostras
indica que a matriz de ZnO possui um limite de solubilidade devido à não compatibilidade
entre os átomos de cério e zinco. São Cristóvão