The valorization of agricultural residues for the production of bio-oil is a promising alternative, as it contributes to minimize the environmental impact. In this study, the Caupi bean pod (Vigna unguiculata) was characterized and used as biomass in the production of bio-oil. Conventional pyrolysis was conducted at 550, 600, and 700 °C and N2 gas flow of 2, 5, and 7 mL min-1 . Five different catalysts were chosen for application in situ (K3PO4, K2HPO4, KH2PO4, K2CO3 e KCl) and the pyrolysis was conducted in the best condition chosen from conventional pyrolysis (600 °C, 5 mL min-1 nitrogen gas flow), catalyst ratio and biomass 20% wt. The bio-oils obtained conventional pyrolysis were analyzed by element analysis, thermogravimetry, infrared and by gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS). The bio-oils of catalytic pyrolysis in situ obtained were characterized by gas chromatography coupled with mass spectrometry (GC/MS) and comprehensive two-dimensional gas chromatography with time-of-flight mass spectrometry GC×GC/TOF-MS. The physicochemical characterization showed that the bean pod presented moisture content below 10%, high carbon (42.01%) and oxygen (46.36%) contents, flow nitrogen (1.36%) and ash (4.36%) contents and superior calorific power (17.55 MJ kg-1 ) The thermogravimetric analyses demonstrate that there can be a relationship between the components of the principal biomass (cellulose, hemicellulose, and lignin) and the compounds present in the bio-oil. The application of GC×GC/TOF-MS was important to resolve coeluted peaks from the GC/MS analysis, resulting in a different distribution of compounds by chemical classes. The data showed that K+ and anions affected primary and secondary reactions, modifying the formation of several chemical species, as carboxylic acids, alcohols, aldehydes, ketones, ethers, esters, phenols and others. This work contributes with relevant information regarding the potential of Caupi bean pod (Vigna unguiculata) for obtaining fine chemicals with commercial value, such phenols and derivatives.Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPESFundação de Apoio a Pesquisa Tecnológica do Estado de Sergipe - FAPITEC/SEA valorização de resíduos agrícolas para a produção de bio-óleo é uma alternativa promissora, pois contribui para minimizar o impacto ambiental. Neste estudo, a vagem de Feijão-Caupi (Vigna unguiculata) foi caracterizada e utilizada como biomassa na produção de bio-óleo. As pirólises convencionais foram realizadas nas temperaturas de 550, 600, 700 °C, fluxo de N2 2, 5 e 7 mL min-1 . Cinco diferentes catalisadores foram escolhidos para aplicação in situ (K3PO4, K2HPO4, KH2PO4, K2CO3 e KCl) e as pirólises foram realizadas na melhor condição estabelecida a partir da pirólise convencional (600 °C, fluxo de N2 5 mL min-1 ), relação catalisador e biomassa 20% (m/m). Os bio-óleos das pirólises convencionais foram analisados por análise elementar, termogravimetria, infravermelho e por cromatografia gasosa/espectrometria de massas (GC/MS). Os bio-óleos das pirólises catalíticas in situ foram caracterizados por meio das técnicas analíticas GC/MS e GC×GC/TOF-MS. A caracterização físico-química mostrou que a vagem de feijão apresentou conteúdo de umidade abaixo de 10%, alto teor de carbono (42,01%) e oxigênio (46,36%), baixo conteúdo de nitrogênio (1,36%) e cinzas (4,36%) e poder calorifico superior 17,55 MJ kg-1 . A análise termogravimétrica demonstrou que pode haver uma relação entre os componentes da biomassa principal (celulose, hemicelulose e lignina) e os compostos presentes no bio-óleo. A aplicação de GC×GC/TOF-MS foi importante para resolver picos coeluídos da análise de GC/MS, resultando em uma distribuição diferente dos compostos por classes químicas. Os dados mostraram que o K+ e os ânions afetaram as reações primárias e secundárias, modificando a formação de várias espécies químicas, como ácidos carboxílicos, alcoois, aldeidos, cetonas, éteres, fenóis e outros. Este trabalho contribui com informações relevantes no que diz respeito ao potencial da vagem de FeijãoCaupi (Vigna unguiculata) para obtenção de produtos químicos finos com valor comercial, como fenóis e derivados.São Cristóvão, SE