Dissertação
Pré-tratamento do bagaço do fruto da palma de óleo com solução aquosa de ácido acético
Pretreatment of oil palm fruit bagasse with aqueous acetic acid solution
Registro en:
MARINHO, Fábio Gonçalves. Pré-tratamento do bagaço do fruto da palma de óleo com solução aquosa de ácido acético - Uberlândia. 2016. 140 f. Dissertação (Mestrado em Biocombustíveis) - Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia, 2018.
Autor
Marinho, Fábio Gonçalves
Institución
Resumen
The pretreatment of oil palm fruit bagasse (PFB) with aqueous acetic acid solution
(AcOH) and the use of pressure, in order to obtain sugars (glucose, xylose, arabinose) and
products of value Aggregate (furfural and hydroxymethylfurfural). The "in natura" bagasse had
14.3 % of cellulose, 18.7 % of hemicellulose, 27.5 % of lignin, 30.7 % of extractives and
crystallinity index of 42.41 %. The study was performed based on a fractional factorial design
24-1, followed by a central composite design (CCD), optimization through surface response
graph and simultaneous optimization via nonlinear programming method. Statistical software
7.0 was used for data analysis. The effects of temperature (100.0-180.0 °C), time (15.0-60.0
min.), Solid/liquid ratio (4.0-16.0 mgmL-1) and AcOH concentration (1.0-5.0 % v/v) on the
mass loss. The DCC was run in the temperature range of 140.0 to 180.0 ° C and the AcOH
concentration of 3.0 to 5.0 % v/v, with time and solid/liquid ratio being set at 37.5 min and 4.0
mg mL-1, respectively. A batch reactor under argon atmosphere at 20 bar was used in
pretreatment. High Performance Liquid Chromatography (HPLC) analyzed the sugars and
degradation products present in the liquid fractions obtained after pretreatment. The PFB “in
natura”and pre-treated were characterized as moisture content, ashes, extractives, cellulose,
hemicellulose, total lignin, elemental analysis, thermogravimetry, X-ray diffraction,
crystallinity index, surface analysis and higher calorific value . A kinetic study of the hydrolysis
reaction of the hemicellulosic fraction of PFBunder optimized conditions was performed. The
pretreatment with AcOH was efficient in the mass reduction of PFB, with the largest loss of
mass (68.9%) occurring at 190.0 °C and 4.4 % v/v AcOH. The optimized condition for total
sugars (171.0 °C and 4.3 % v/v AcOH) presented 67.06 mg L-1 sugars (close to that predicted
by the model) and low concentration of furfural and HMF. The simultaneous optimization
condition (187 °C and 4.9 % v/v AcOH) showed 49.71 mg L-1 of total sugars, 27.90 mg L-1
of furfural and 1.85 mg L-1 of hydroxymethylfurfural, values close to the values predicted by
the model. The experiment performed at 200 °C and 6.0 % v/v of AcOH, to verify the behavior
of the concentration of furfural and hydroxymethylfurfural, presented concentrations of 42.40
and 2.44 mg L-1, respectively. Also close to the values Predicted. After the pretreatment, the
biomass presented high increases in the cellulose and lignin contents, and a reduction of 90.0
% of the extractive fraction and 45.0% of the hemicellulosic structures, for the test performed
at 200 °C and 6.0 % v/v AcOH. Pretreatment promoted a maximum increase of 29.39 % in the
index of crystallinity of the material. An increase in surface area and pore volume was observed.
SEM analyzes showed changes in the surface of the material in all assays. Four thermal
degradation events were observed for the thermogravimetric curves (TGA) of the "in natura"
and pretreated biomasses, and an increase in degradation temperature after pretreatment. For
the removal of the hemicelluloses, the results obtained showed that the acid hydrolysis reaction,
under the conditions studied, was dependent on temperature and time variables. The maximum
extraction of xylose (160 mg L- 1) occurred at 160 °C after 150 min of reaction and the
maximum for arabinose was obtained at 160 °C after 120 min. The kinetic analysis showed that
the reaction rate constant, k, for the disappearance reaction of xylan and arabinane present in
hemicellulose, increased with increasing temperature. The value obtained for the activation
energy (Ea) of xylose formation was 102.1 kJ mol-1 and for arabinose was 66.4 kJ mol-1. Dissertação (Mestrado) Foi realizado neste trabalho, o pré-tratamento do bagaço do fruto da palma de óleo (BFP) com solução aquosa de ácido acético (AcOH) e uso de pressão, visando a obtenção de açúcares (glicose, xilose, arabinose) e produtos de valor agregado (furfural e hidroximetilfurfural). O BFP “in natura” apresentou 14,3% de celulose, 18,7% de hemiceluloses, 27,5% de lignina, 30,7% de extrativos e índice de cristalinidade de 42,41 %. O estudo foi realizado com base em um planejamento fatorial fracionário 24-1, seguido de um planejamento composto central (PCC), otimização através de gráfico de superfície de resposta
e otimização simultânea via método de programação não linear. O software Statística 7.0 foi
usado para análise dos dados. Através do planejamento 24-1 foram avaliados os efeitos da
temperatura (100,0-180,0 °C), tempo (15,0-60,0 min.), razão sólido/líquido (4,0-16,0 mg mL- 1)
e concentração de AcOH (1,0-5,0 % v/v) sobre a perda massa. O PCC foi executado na faixa
de temperatura de 140,0 a180,0 °C e concentração de AcOH de 3,0 a 5,0 % v/v, sendo tempo e
razão sólido/líquido fixados em 37,5 min e 4,0 mg mL-1, respectivamente. Um reator tipo
batelada sob atmosfera de argônio a 20 bar foi usado no pré-tratamento. Os teores de açúcares
e produtos de degradação presentes nas frações líquidas obtidas após o pré-tratamento, foram
analisadas por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência-HPLC. O BFP “in natura” e prétratados foram caracterizados quanto ao teor de umidade, cinzas, extrativos, celulose,
hemicelulose, lignina total, análise elementar, termogravimetria, difração de raios-X, índice de
cristalinidade, análise de superfície e de poder calorífico superior. Umestudo cinético da reação
de hidrólise da fração hemicelulósica do BFP nas condições otimizadas foi executado. O prétratamento com AcOH mostrou-seeficiente na redução mássica do BFP, sendo a maior perda
de massa (68,9%) ocorrida em 190,0 °C e 4,4 % v/v de AcOH. A condição otimizada para os
açúcares totais (171,0 °C e 4,3 % v/v de AcOH) apresentou 67,06 mgL
- 1
de açúcares (valor
próximo do predito pelo modelo) e baixa concentração de furfural e HMF. A condição de
otimização simultânea (187 °C; 4,9% v/v AcOH) apresentou 49,71 mg L- 1 de açúcares totais,
27,90 mg L- 1 de furfural e 1,85 mg L- 1 de hidroximetilfurfural, valores estes próximos dos
valores preditos pelo modelo. O experimento realizado a 200 °C e 6,0% v/v de AcOH, para
verificar o comportamento da concentração de furfural e hidroximetilfurfural, apresentaram
concentrações de 42,40 e 2,44 mg L-1, respectivamente, também próximas dos valores preditos.
Após o pré-tratamento, a biomassa apresentou elevados aumentos nos teores de celulose e
lignina, e redução de 90,0% da fração extrativa e 45,0% das estruturas hemicelulósicas, para o
ensaio realizado a 200 °C e 6,0 % v/v de AcOH. O pré-tratamento promoveu um aumento
máxima de 29,39% no índice de cristalinidade do material. Foi observado um aumento da área
superficial e volume de poros. As análises de MEV mostraram alterações na superfície do
material em todos os ensaios. Foram observados quatro eventos de degradação térmica para as
curvas termogravimétricas (TGA) das biomassas “in natura”e pré-tratada, e um aumento nas
temperatura de degradação após o pré-tratamento. Para a remoção das hemiceluloses, os
resultados obtidos mostraram que a reação de hidrólise ácida, nas condições estudadas, foi
dependente das variáveis temperatura e tempo. A máxima extração de xilose (160 mg L
-1
)
ocorreu a 160 °C após 150 min de reação e a máxima para a arabinose foi obtida a 160 °Capós
120 min. A análise cinética mostrou que a constante de velocidade de reação, k, para a reação
de desaparecimento de xilana e arabinana presentes na hemicelulose, aumentou com o aumento
da temperatura. O valor obtido para a energia de ativação (Ea) de formação da xilose foi 102,1
kJ mol-1 e para arabinose foi de 66,4 kJ mol-1.
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