Dissertação
Hidrodesoxigenação de ácido oleico empregando carbetos de metais de transição suportados em alumina
Autor
Ribeiro, Thiago Miceli Costa
Institución
Resumen
Green diesel derived from microalgae is seen as na important renewable
alternative with a carbono neutral balance for replacing the diesel obtained from
petroleum. The catalytic reaction route of oleic acid’s hidrodeoxygenation was
evaluated in a trickle bed reactor using Mo2C/γ-Al2O3 and NbMo1,75C/γ-Al2O3 as
catalysts. The carbides were synthesized by temperature programmed carburation (TPC)
of their precursors prepared by incipiente wetness methodology and wet impregnation
for the Mo2C/γ-Al2O3 and NbMo1,75C/γ-Al2O3 respectively. It wasn’t possible to
determine the crystalline phases of the carbides by X-ray diffractometry (XRD). The
determination of the specific area, by N2 physisorption, indicated that no pore blocking
occurred, and CO chemisorption and CO-TPD shown different active sites on the
catalysts. Evaluation of the catalytic activity in the hidrodeoxygenation of oleic acid
was carried out at 280 °C varying the weight hourly space velocity (WHSV) from 7 to
40 h-1
. It was observed, at first, that independently of the active phase, competitive
reactions of hydrogenation of the carboxy oxygen (forming octadecenal) and of
hydrogenation of the double bond (forming stearic acid) occur. Mo2C/γ-Al2O3 has
proven to be more active than NbMo1,75C/γ-Al2O3, having a turnover frequency (TOF) 3
orders of magnitude higher. At higher temperatures, Mo2C/γ-Al2O3 has also shown a
higher selectivity to the formation of n-C18. Therefore Mo2C/γ-Al2O3 was evaluated in
HDO of Chlorella vulgaris oil and shown selective formation of n-C18. “Green diesel” derivado de microalgas é tido como uma importante alternativa
renovável e com balanço de carbono neutro capaz de substituir o petrodiesel. A rota
reacional catalítica da hidrodesoxigenação (HDO) do ácido oleico (AO) foi avaliada em
um reator de leito fixo gotejante empregando Mo2C/γ-Al2O3 e NbMo1,75C/γ-Al2O3 como
catalisadores. Os carbetos foram sintetizados utilizando a metodologia de carburação a
temperatura programada (TPC) a partir de seus óxidos precursores, preparados pelas
metodologias de impregnação ao ponto úmido e com excesso de solução para o
Mo2C/γ-Al2O3 e NbMo1,75C/γ-Al2O3, respectivamente. Não foi possível identificar as
fases cristalinas dos catalisadores por difratometria de raios X (DRX). A determinação
do valor de área específica, por fisissorção de N2, indicou que não ocorreu bloqueios
dos poros e as técnicas de quimissorção e TPD de CO indicaram a presença de
diferentes naturezas de sítios nos catalisadores. A avaliação catalítica foi realizada a 280
°C variando-se a velocidade espacial mássica (WHSV) entre 7 e 40 h-1
nas reações de
HDO do AO. Observou-se que, independentemente do carbeto empregado como fase
ativa, há a ocorrência de reações competitivas de hidrogenação do oxigênio carboxílico
(formando octadecenal) e de hidrogenação da dupla ligação C=C (formando ácido
esteárico). Mo2C/γ-Al2O3 foi mais ativo que NbMo1,75C/γ-Al2O3, apresentando um valor
de atividade por sítio (TOF) cerca de 3 ordens de grandeza superior. A temperaturas
mais elevadas, Mo2C/γ-Al2O3 apresentou seletividade para a formação de n-C18 pela
rota de hidrogenação do grupamento carboxila. Assim, Mo2C/γ-Al2O3 foi avaliado na
HDO do óleo de Chlorella vulgaris, apresentando formação seletiva para n-C18.