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The iodide-catalyzed decomposition of hydrogen peroxide: Mechanistic details of an old reaction as revealed by electrospray ionization mass spectrometry monitoring
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DALMÁZIO, Ilza et al. The iodide-catalyzed decomposition of hydrogen peroxide: mechanistic details of an old reaction as revealed by electrospray ionization mass spectrometry monitoring. J. Braz. Chem. Soc., v. 19, n. 6, p. 1105-1110, 2008. doi.org/10.1590/S0103-50532008000600008
0103-5053
10.1590/S0103-50532008000600008
Autor
Dalmazio, Ilza
Moura, Flávia C. C.
Araújo, Maria H.
Alves, Tânia Maria Almeida
Lago, Rochel M.
Lima, Guilherme F. de
Duarte, Hélio A.
Augusti, Rodinei
Resumen
A espectrometria de massas com ionização electrospray no modo negativo, ESI(-)-MS, foi usada para investigar a decomposição da água oxigenada catalisada por iodeto em meio aquoso. O monitoramento por ESI(-)-MS revelou a presença de um ânion intenso de m/z 287, o qual foi sugerido possuir a estrutura [I-IOOH]– em solução aquosa, através de uma interação entre o íon iodeto e a espécie neutra e instável IOOH. Evidências da estrutura proposta para tal ânion foram obtidas através de sua fragmentação por colisão com hélio, a qual forneceu, exclusivamente, um íon-produto de m/z 254 (I2 •–), através de uma perda de radical peroxila (HOO• , 33 Da). Cálculos teóricos ab initio revelaram que a formação do ânion [I-IOOH]– , a partir da interação entre IOOH e I– , é um processo termodinamicamente favorável, enquanto que sua fragmentação levando a I2 • e HOO• , é o canal de dissociação mais provável. Deste modo, foi proposto um novo mecanismo para a decomposição da H2 O2 catalisada por iodeto para gerar H2 O e O2 tendo como base a participação do intermediário-chave IOOH. Electrospray ionization mass spectrometry in the negative ion mode, ESI(-)-MS, was used to investigate the iodide-catalyzed decomposition of H2O2 in aqueous medium. ESI(-)-MS monitoring revealed the presence of an intense anion of m/z 287, suggested to be the [I-IOOH](-) anion, which was proposed to be formed in solution (and then transferred to the gas phase by the ESI process) via an interaction between iodide and the neutral and short-lived species IOOH. Evidences for the proposed structure were obtained by CID (collision-induced dissociation) experiments, which yielded exclusively a product ion of m/z 254 (I-2(center dot-)) via a peroxide radical (HOO center dot, 33 Da) loss. High level ab initio calculations revealed that the formation of the [I-IOOH](-) anion from IOOH and I- is a thermodynamically-favored process whereas its fragmentation leading to I-2(center dot-) and HOO center dot is the most favorable dissociation channel. Hence, an unprecedented mechanism for the iodide-catalyzed decomposition of H2O2 to H2O and O-2 based on the assumption of the participation of the key intermediate IOOH was proposed