Dissertação de mestrado
Síntese e caracterização óptica de nanopartículas Ru2Si3 em matriz SiO2/Si implantada com íons Ru+
Fecha
2021-12-07Autor
Valli, Ricardo [UNIFESP]
Institución
Resumen
A presente dissertação versa sobre a busca de materiais eficientes, baseados na tecnologia
padrão do silício existente, para aplicações no infravermelho próximo, em particular no intervalo de
comprimento de onda entre 1,53 e 1,57 μm (conhecido como banda C), desde que este intervalo
corresponde a terceira janela de transmissão dos sistemas de comunicações por fibra óptica.
A pesquisa foi então direcionada ao estudo sistemático de um siliceto de metal de transição
4d: o sesquisiliceto de rutênio - Ru2Si3, um material semicondutor baseado em Si que possui gap de
energia direto e propriedades de fotoresposta no intervalo espectral entre 1,3-1,8 μm. Aqui,
apresentamos a síntese material e as propriedades vibracionais e ópticas de nanopartículas Ru2Si3
em matriz SiO2/Si. A correlação de defeitos de rede e efeitos de tensão/deformação com as
propriedades ópticas fundamentais das fases do siliceto foram também abordadas e discutidas.
As nanopartículas de Ru2Si3 em matriz SiO2/Si(001) foram sintetizadas pela técnica de
implantação iônica (perfil de íons de Ru+ implantados próximo a interface Si/SiO2), seguida de
tratamentos térmicos em atmosfera inerte em duas etapas: em baixa (150 °C / 72 h) e em altas
temperaturas (1100, 1200 e 1300 °C / 6 h). A cada etapa do processo de síntese, a formação de fase,
bem como a produção de defeitos foi caraterizada.
Os resultados de espectroscopia de espalhamento Raman confirmam a obtenção da fase α-
Ru2Si3 (ortorrômbica) e uma suposta transição para a fase β-Ru2Si3 (tetragonal). Existe apenas um
relato controverso na literatura do sucesso de síntese da fase β. Espectroscopia de reflectância no
infravermelho próximo e espectroscopia óptica no UV-Vis-NIR (modo refletância difusa) revelaram
comportamentos espectrais similares, caraterizadas por bandas largas no intervalo 0,5-1,0 eV. A
natureza do gap fundamental de energia não pode ser acuradamente determinada devido à
significativa contribuição de centros de defeitos opticamente ativos.
Os experimentos de fotoluminescência (PL) em baixas temperaturas (5-80 K) e em função da
densidade de potência de excitação (1-7 mW/mm2) sugerem diferentes transições ópticas
radiativas. Os resultados mostram que concomitantemente com a formação das nanopartículas
semicondutoras, existe uma evolução complexa de defeitos com os tratamentos térmicos em altas
temperaturas, tornando as interpretações e as atribuições das bandas PL difíceis. Contudo, três
possibilidades como origem da PL foram discutidas: (i) contribuição da transição óptica direta de α-
e β-Ru2Si3 tensionado para PL em ≈ 0,808 eV; tensão esta principalmente devido a diferença entre
coeficientes de expansão térmica entre Ru2Si3, Si e SiO2; (ii) a PL em ≈ 0,894 eV pode ser devido a
recombinação relacionada à armadilha através de um nível aceitador raso em α-Ru2Si3 não intencionalmente dopado; (iii) A PL observada em ≈ 0,808 eV não pode ser definitivamente
atribuída ao Ru2Si3. Si defeituoso têm bandas PL (linhas D1-D4) na mesma região espectral onde a
recombinação radiativa do Ru2Si3 é esperada. The present work deals with the search for efficient materials, based on the existing silicon
standard technology, for applications in the near-infrared, in particular in the wavelength range
between 1.53 and 1.57 μm (known as C-band) since that interval corresponds to the third
transmission window of optical fiber communication systems.
The research was then addressed to the systematic study of a 4d transition metal silicide: the
ruthenium sesquisilicide - Ru2Si3, a Si-based semiconducting material that has a direct energy gap
and photoresponse properties in the spectral range between 1.3-1.8 μm. Here, we present the
material synthesis and the vibrational and optical properties of Ru2Si3 nanoparticles into SiO2/Si
matrix. The correlation of lattice defects and stress/strain effects with the fundamental optical
properties of the silicide phases was also discussed.
The Ru2Si3 nanoparticles in SiO2/Si(001) matrix were synthesized by the ion implantation
technique (Ru+ ions profile implanted close to the Si/SiO2 interface), followed by heat treatments in
an inert atmosphere in two steps: at low 150 °C / 72 h) and at high temperatures (1100, 1200 e
1300 °C / 6 h). At each step of the synthesis process, the phase formation and the production of
defects were characterized.
Raman spectroscopy results confirm the α-Ru2Si3 (orthorhombic) phase and a supposed
transition to the β-Ru2Si3 (tetragonal) phase. There is only one literature controversial report about
the β-phase synthesis success. Near-infrared reflectance spectroscopy and UV-Vis-NIR optical
spectroscopy (diffuse reflectance mode) revealed similar spectral behaviors, characterized by
broadbands in the 0.5-1.0 eV range. The nature of the fundamental energy gap can not be accurately
determined due to the significant contribution of optically active defect centers.
Photoluminescence (PL) experiments at low temperatures (5-80 K) and as a function of
excitation power density (1-7 mW/mm2) suggest distinct radiative optical transitions. The results
show that concomitantly with the formation of the semiconducting nanoparticles, there is a complex
evolution of defects with heat treatments at high temperatures, making interpretations and
assignments of PL bands difficult. However, three possibilities as the origin of PL were discussed: (i)
contribution of direct optical transition of strained α- and β-Ru2Si3 to PL signal at ≈ 0.808 eV; strain
is mainly due to the difference in thermal expansion coefficients between Ru2Si3, Si, and SiO2; (ii) PL
at ≈ 0.894 eV could be due to trap-related recombination through a shallow acceptor level in a nonintentionally doped α-Ru2Si3; (iii) the PL observed at ≈ 0.808 eV can not be definitively attributed to
Ru2Si3. Defective Si has PL bands (D1-D4 lines) in the same spectral region where Ru2Si3 radiative
recombination is expected.