Síntese e caracterização de fases de líquidos iônicos imobilizadas em polímero contendo triflato de escâncio

Abstract

O uso de líquidos iônicos em reações orgânicas é bem explorado na literatura, porém o seu alto custo e sua elevada viscosidade representam dificuldades para sua aplicação em escala industrial. Estas limitações podem ser superadas imobilizando o líquido iônico em um suporte polimérico, estratégia que também permite a adsorção de catalisadores metálicos na matriz (polymer supported ionic liquids – PSILs). Neste trabalho foi abordado o preparo de fases de líquidos iônicos imobilizadas covalentemente em poliestireno com posterior adsorção do catalisador metálico Sc(OTf)3, levando a materiais do tipo PS-[C8Im][X]/Sc(OTf)3 (onde X = Cl─, NTf2─, SbF6─). De acordo a literatura existe a possibilidade de ocorrer uma troca aniônica entre líquidos iônicos imidazólicos imobilizados contendo ânions fracamente coordenantes (como [SbF6]─) e Sc(OTf)3, levando a formação in situ de uma espécie metálica mais eletrofílica. Neste trabalho a Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios X (X-Ray Photoelectron Spectroscopy – XPS) foi utilizada para avaliar a influência do líquido iônico sobre o Sc(OTf)3 e a possível troca aniônica entre as espécies através da comparação entre as energias de ligação obtidas com valores descritos na literatura para compostos correspondentes. Dentre os espectros de alta resolução obtidos para cada elemento, destaca-se a região pertencente a Sc 2p (o centro metálico ácido de Lewis) em PS-[C8Im][SbF6]/Sc(OTf)3. Os componentes Sc 2p3/2 e Sc 2p1/2 oriundos do acoplamento spin-órbita característico do orbital p aparecem em 406,3 eV e 410,7 eV, respectivamente, enquanto no Sc(OTf)3 comercial os mesmos dubletos apresentam energias de ligação de 404,7 eV e 406,2 eV, ou seja, um desvio de +1,6 eV em comparação à referência. Esta diferença em energia de ligação para os componentes de Sc 2p pode ser associada a um ambiente químico com maior deficiência eletrônica, evidenciando uma espécie catalítica com maior acidez de Lewis. A caracterização dos PSILs sintetizados pela técnica de FTIR permitiu a avaliação da estrutura dos materiais através das bandas características de vibração das ligações químicas presentes. Através das técnicas de TGA e DRX foi possível verificar a estabilidade térmica dos PSILs, bem como corroborar com as observações do estudo de XPS do material PS-[C8Im][SbF6]/Sc(OTf)3 onde é discutida a troca iônica envolvendo o Sc(OTf)3 e o líquido iônico contendo o ânion [SbF6]─ fracamente coordenante. A atividade catalítica do material PS-[C8Im][SbF6]/Sc(OTf)3 foi estudada na reação modelo de cianosililação do benzaldeído, onde a presença do catalisador ácido de Lewis e TMSCN levou à obtenção da mandelonitrila protegida com o grupo trimetilsilila em conversões superiores a 99% em apenas 15 minutos de reação, demonstrando a utilidade de PS-[C8Im][SbF6]/Sc(OTf)3 como catalisador ácido de Lewis para reações orgânicas.

The use of ionic liquids in organic reactions is well explored in the literature, but their high cost and high viscosity represent difficulties for their application on an industrial scale. These limitations can be overcome by immobilizing the ionic liquid on a polymeric support, a strategy that also allows the adsorption of metallic catalysts in the matrix (polymer supported ionic liquids – PSILs). In this work, ionic liquid phases covalently immobilized in polystyrene were prepared with subsequent adsorption of the metallic catalyst Sc(OTf)3, leading to materials of the type PS-[C8Im][X]/Sc(OTf)3 (where X = Cl─, NTf2─, SbF6─). According to the literature, there is the possibility of an anion exchange occurring between imidazole ionic liquids immobilized on polystyrene resin containing weakly coordinating anions (such as SbF6─) and Sc(OTf)3, leading to the in situ formation of a more electrophilic metallic species. In this work, X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS, was used to evaluate the influence of ionic liquid on Sc(OTf)3 and the possible anion exchange between species by comparing the energies of binding obtained with values described in the literature for corresponding compounds. Among the high resolution spectra obtained for each element, the region belonging to Sc 2p (the Lewis acid metallic center) in PS-[C8Im][SbF6]/Sc(OTf)3 stands out. The Sc 2p3/2 and Sc 2p1/2 components arising from the spin-orbit coupling characteristic of the p orbital appear at 406.3 eV and 410.7 eV, respectively, while in commercial Sc(OTf)3 the same doublets present binding energies of 404.7 eV and 406.2 eV, ie +1.6 eV compared to the reference. This difference in binding energy for the Sc 2p components can be associated with a chemical environment with greater electron deficiency, evidencing a catalytic species with greater Lewis acidity. The characterization of the PSILs synthesized by FTIR allowed the evaluation of the structure of the materials through the characteristic vibration bands of the chemical bonds. Through the TGA and XRD techniques, it was possible to verify the thermal stability of the PSILs, as well as to corroborate the observations of the XPS study of the material PS-[C8Im][SbF6]/Sc(OTf)3 where the ion exchange involving the Sc(OTf)3 and the ionic liquid containing the weakly coordinating anion [SbF6]─. The catalytic activity of the material PS-[C8Im][SbF6]/Sc(OTf)3 was studied in the model reaction of cyanosilylation of benzaldehyde, where the presence of the Lewis acid catalyst and TMSCN led to the production of mandelonitrile protected with the trimethylsilyl group in conversions greater than 99% in 15 minutes of reaction, demonstrating the utility of PS-[C8Im][SbF6]/Sc(OTf)3 as a Lewis acid catalyst for organic reactions.