Tese (Doutorado)
Nanopartículas magnéticas alquil-modificadas visando aplicação como fase extratora na pré-concentração de contaminantes emergentes presentes em amostras ambientais de águas naturais e tratada
Autor
Caon, Natália Bruzamarello
Institución
Resumen
Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, 2020. Esse estudo descreve a preparação de nanopartículas magnéticas core-shell encapadas comcamada de sílica superficialmente modificada com grupo hidrofóbico para aplicação como faseextratora de contaminantes emergentes de interesse (paracetamol, etilparabeno, bisfenol-A,17a-etinilestradiol e triclosan). Uma rota sintética one-pot ambientalmente amigável foirealizada para a síntese dos nanomateriais. Os centros magnéticos (CoFe 2 O 4 , ?-Fe 2 O 3 eMnFe 2 O 4 ) foram separadamente encapados por uma camada de sílica, que foi posteriormentealquilmodificada. Essas reações foram realizadas em condições de Stöber. As caracterizaçõesenvolveram FAAS, HRTEM, XRD, VSM, FTIR, ângulo de contato, TGA, área superficialespecífica (BET), DLS e potencial zeta. As nanopartículas hidrofóbicas apresentaram centrosmagnéticos aproximadamente esféricos com diâmetro próximo de 13 nm e camada de sílicacom espessura próxima de 2 nm. As caracterizações indicaram que a organofuncionalização foiefetiva. As três fases extratoras hidrofóbicas foram testadas frente aos seguintes contaminates:paracetamol, etilparabeno, bisfenol-A, 17a-etinilestradiol e triclosan e mostraram-se eficientesna extração de bisfenol-A, 17a-etinilestradiol e triclosan. CoFe 2 O 4 @SiO 2 -C18 apresentoumaior conteúdo magnético, maior magnetização de saturação, aproximadamente a mesma áreaocupada pelo grupo n-octadecil quando comparada à MnFe 2 O 4 @SiO 2 -C18 e capacidade deadsorção elevada dos contaminantes, quando comparada às outras fases extratoras hidrofóbicassintetizadas nesta pequisa. Assim, CoFe 2 O 4 @SiO 2 -C18 foi selecionada para avaliar os demaisparâmetros referentes à extração em fase sólida magnética. A condição mais adequada deadsorção dos contaminantes foi avaliada empregando um planejamento experimental compostocentral, avaliando três fatores: pH e força iônica de amostra e massa de fase extratora. Acondição mais adequada obtida por intermédio do planejamento foi empregada para determinaro tempo de equilíbrio de adsorção. O solvente para eluição dos contaminantes da fase extratorafoi definido com um planejamento experimental em rede centróide simplex. A fase extratoraapresentou bom desempenho em 6 ciclos de reuso para pré-concentração de 17a-etinilestradiole triclosan. A quantificação dos contaminantes foi realizada em uma amostra ambiental de águado mar. Apenas foram encontrados níveis quantificáveis do contaminante triclosan, uma vezque o 17a-etinilestradiol frequentemente é encontrado em concentração na ordem de ng L -1 ,abaixo do valor do limite de quantificação determinado para esse contaminante usando a técnicaproposta. Para a determinação do triclosan, foi verificada faixa linear de 0,4 a 102,4 µg L -1 , boalinearidade (R 2 = 0,99928), limite de detecção e limite de quantificação de 0,36 e 1,20 µg L -1 ,respectivamente. Os resultados indicam que as fases extratoras baseadas em CoFe 2 O 4 , ?-Fe 2 O 3e MnFe 2 O 4 com recobrimento de camada de sílica superficialmente modificada com o grupo n-octadecil têm alto potencial para serem empregadas como extratores em fase sólida magnéticade contaminantes com caráter apolar (log P = 4) de amostras ambientais de águas naturais etratada. Os nanomateriais preparados são estáveis e adequados para utilização em processos depré-concentração em rotinas analíticas de laboratórios de cromatografia.</br> Abstract: This study describes the preparation of magnetic core-shell nanoparticles covered with a layer of silica superficially modified with a hydrophobic group for application as an extracting phase of emerging pollutants of interest (paracetamol, ethylparaben, bisphenol-A, 17a- ethinylestradiol and triclosan). An environmentally friendly one-pot synthetic route was carried out for the synthesis of the nanomaterials. The magnetic centers (CoFe 2 O 4 , ?-Fe 2 O 3 and MnFe 2 O 4 ) were separately covered by a layer of silica, which was subsequently alkylmodified. These reactions were carried out under Stöber conditions. The characterizations involved FAAS, HRTEM, XRD, VSM, FTIR, contact angle, TGA, specific surface area (BET), DLS and zeta potential. The hydrophobic nanoparticles showed approximately spherical magnetic centers with a diameter close to 13 nm and a silica layer with a thickness close to 2 nm. The characterizations indicated that the organofunctionalization was effective. The three hydrophobic extracting phases were tested against the following pollutants: paracetamol, ethylparaben, bisphenol-A, 17a-ethinylestradiol and triclosan and proved to be efficient in the extraction of bisphenol-A, 17a-ethinylestradiol and triclosan. CoFe 2 O 4 @SiO 2 -C18 showed higher magnetic content, greater saturation magnetization, approximately the same area occupied by the n-octadecyl group when compared to MnFe 2 O 4 @SiO 2 -C18 and high adsorption capacity of pollutants, when compared to other hydrophobic extraction phases prepared in this study. Thus, CoFe 2 O 4 @SiO 2 -C18 was selected to evaluate the other parameters referring to magnetic solid-phase extraction. The most suitable condition for the adsorption of the pollutants was evaluated using a central composite design, evaluating three factors: pH and ionic strength of the sample and the weight of extraction phase. This most suitable condition was used to determine the adsorption equilibrium time. The solvent for eluting the pollutants from the extraction phase was defined using a simplex centroid lattice experimental design. The extraction phase performed well in 6 reuse cycles for pre-concentration of 17a-ethinylestradiol and triclosan. The quantification of the pollutants was carried out in an environmental sample of sea water. Only quantifiable levels of triclosan were found, since 17a-ethinylestradiol is often found in concentration in the order of ng L -1 , below the limit of quantification determined for this pollutantant using the proposed technique. The quantification of these pollutants in an aquatic environmental sample was possible for the pollutant triclosan, since 17a- ethinylestradiol is often found in concentration in the order of ng L -1 , below the limit of quantification determined for this pollutant using the proposed method. The determination of triclosan presented a linear range from 0.4 to 102.4 µg L -1 , good linearity (R 2 = 0.99928), limit of detection and limit of quantification of 0.36 and 1.20 µg L - 1 , respectively. The results indicate that the extraction phases based on CoFe 2 O 4 , ?-Fe 2 O 3 and MnFe 2 O 4 covered with a silica layer superficially modified with the n-octadecyl group have high potential to be used as extractors in magnetic solid-phase extraction of pollutants with nonpolar character (log P = 4) of environmental samples of natural and treated water. The prepared nanomaterials are stable and suitable for use in pre-concentration processes in analytical routines of chromatography laboratories.