Tesis Doctorado
Síntesis y caracterización de compuestos del tipo ciclofano como posibles building blocks para la obtención de complejos organometálicos con potencial capacidad de activación de CO2.
Synthesis and characterization of cyclophane-type compounds as possible building blocks to obtain organometallic complexes with potential CO2 activation capacity.
Autor
Castillo Suzarte, Francisco Javier
Institución
Resumen
Este trabajo de tesis está enfocado hacia la síntesis y caracterización de compuestos del tipo ciclofano, con una parte aromática y una cadena alifática, fuera de plano, que bloquee uno de los planos del compuesto, con el fin de obtener complejos metálicos con potencial actividad para la reducción de CO2.
En primera instancia se realizaron cálculos computacionales para establecer el largo de la cadena carbonada fuera de plano, para obtener un impedimento estérico óptimo en el ligando final, sin afectar la aromaticidad del anillo central. Este estudio dio como resultado que la longitud óptima correspondería a entre 9 y 11 átomos para la cadena alifática fuera de plano.
A partir de estos resultados se sintetizó 1(1,4)-bencenocicloundecafano y 2,11- dioxa-1(1,4)-bencenocicloundecafano, obteniéndose ambos en bajo rendimiento, con una alta pureza, en donde todos los compuestos intermediarios fueron caracterizados por técnicas espectroscópicas convencionales. Por otra parte, se sintetizó bromuro oleico a partir de un producto natural barato y abundante, en un intento de preparar 1(1,5)-(2,6-di[R1]-4,8-di[R2]-3,7-dihidro-s-indaceno), lo cual no fue posible debido a diversas reacciones colaterales secundarias en el último paso.
Por último, se sintetizó una familia de compuestos del tipo azaciclofanos, en donde se pudieron obtener tres de los cuatro compuestos propuestos. Se realizaron estudios más detallados sobre PDCMD debido a las características presentadas en su síntesis. Diferentes espectroscopias demostraron que este ligando cambia su estructura propuesta, pero manteniendo las características buscadas, por lo que fue utilizado en la síntesis de complejos mono y bimetálicos derivados de cobre.
Estos complejos fueron estudiados electroquímicamente, dando como resultado preliminar una disminución en el potencial de reducción del CO2, e incluso demostraron que frente a una electrocatálisis son capaces de transformarlo en oxalato, resultado estudiado mediante espectroscopia IR, Raman y 13C RMN. This thesis is focused on the synthesis and characterization of compounds of the cyclophane type, with an aromatic part and an aliphatic out-of-plane chain blocking one of the compound’s planes, in order to obtain metal complexes with potential activity for CO2 reduction
First, computational calculations were performed to establish the length of the out-of-plane carbon chain, to obtain an optimal steric hindrance in the final ligand, without affecting the aromaticity of the central ring. The outcome of this study shows that the optimal length corresponds to an aliphatic out-of-plane chain with between 9 and 11 atoms.
From these results, 1 (1,4) -benzenecycloundecaphane and 2,11-dioxa-1 (1,4) -benzenecycloundecaphane were synthesized, both being obtained in low yield, with high purity, where all intermediate compounds were characterized by conventional spectroscopic techniques. On the other hand, oleic bromide was synthesized from a cheap and abundant natural product, in an attempt to prepare 1 (1.5) - (2,6-di [R1] -4,8-di [R2] -3 , 7-dihydro-s-indacene), which was not possible due to various side reactions in the last step.
Finally, a family of azacyclophanes-type compounds was synthesized, where three of the four proposed compounds could be obtained. More detailed studies on PDCMD were performed due to the characteristics presented in its synthesis. Different spectroscopies showed that this ligand changes its proposed structure, but maintain the desired characteristics, so it was used in the synthesis of mono and bimetallic copper-derived complexes.
These complexes were studied electrochemically, giving as a preliminary result a decrease in the CO2 reduction potential, and even demonstrated that they are capable to electrocatalytically transform CO2 into oxalate, a result studied by IR, Raman and 13C NMR spectroscopy. PFCHA-Becas PFCHA-Becas