Tesis Doctorado
Estudio de las propiedades estructurales, espectroscópicas y reactividad de complejos de cobre (i) con el ligando mphenpr
Autor
Lemus-Chávez, Luis Alberto
Institución
Resumen
Cobre (I) ha sido clave en el diseño de estructuras supramoleculares, dada la particular relación entre la geometría de coordinación y el estado de oxidación del metal. La formación de estas estructuras está gobernada por procesos de auto -reconocimiento y selección, donde la información molecular codificada en cada uno de los componentes individuales del sistema es transferida al nivel supramolecular.En esta tesis, se presenta la síntesis y caracterización de un nuevo complejo bimetálico de cobre (I) con conformación helicoidal, [Cu12(mphenpr)2)(CIO4)2, donde mphenpr=l,3-bis(9-metil-l,10-fenantrolin-2-il)-propano. La estructura de este helicato se determinó en fase sólida por cristalografia de Rayos-X, y en fase solución por espectroscopías UV-vis y RMN.Tanto la conformación como la estabilidad del complejo bimetálico son afectadas por la existencia de interacciones electrónicas entre cadenas del ligando, así como también por el número decarbonos metilenos que unen los grupos coordinantes en el ligando.El uso de solventes coordinantes, tal como acetonitrilo, induce la disociación de la molécula de helicato, conduciendo a la formación de un complejo monometálico [CuI(mphenpr)](CIO4), en un proceso reversible dependiente del solvente. El equilibrio entre las especies helicato ymonometálico ha sido estudiado, y la constante de equilibrio del proceso global fue evaluada.En el estudio del equilibrio helicato/monometálico, los cambios espectrales observados implicanun proceso bi-exponencial, donde el primer paso está relacionado al desenrollamiento de la estructura helicoidal para la formación de un intermediario bimetálico, y un segundo paso más lento relacionado a la disociación del intermediario que conduce a la especie monometálica.Fotólisis laser-inducida se usó para caracterizar el estado excitado de transferencia de carga del metal al ligando (TCML) del helicato. Solventes metilclorados fueron usados para estudiar la reacción fotoquímica observada entre éstos y el estado excitado TCML del complejo.En condiciones oscuras, reactividad térmica fue observada entre el complejo monometálico y CCI4 , donde la evolución de la reacción resultó estar determinada por la liberación de complejomonometálico proveniente del desenrollamiento del helicato.El complejo de cobre (II), [CuII(mphenpr)(CIO4)](CIO4), es uno de los productos de reacción, y su estructura en fase sólida fue determinada mediante cristalografía de Rayos-X.Ambas reacciones, fotoquímica y térmica han sido propuestas como a un mecanismo de deshalogenación reductiva. Los productos clorados generados por la reducción de CCI4 mediada por Cu(I) se estudiaron mediante experimentos EPR y RMN, y la formación del radical •CCb fueconfirmado un producto.En adición a las evidencias fotoquímicas y térmicas, y debido a la capacidad oxidante de los radical metilclorados, experimentos de radiólisis de pulso se realizaron para estudiar reaccionessecundarias entre radicales metilclorados centrados en carbono y el complejo helicato. La oxidación del átomo de cobre (I) fue observada sólo cuando •CCb fue producido por radiólisis de la solución. PFCHA-Becas Doctor en Quimica 178p. PFCHA-Becas TERMINADA