| dc.contributor | Zanocco-Loyola, Antonio Luis | |
| dc.contributor | Lemp-Miranda, Else | |
| dc.contributor | Universidad de Chile | |
| dc.creator | Meléndrez-Cancino, Mónica Ximena | |
| dc.date | 2017-03-23T20:49:10Z | |
| dc.date | 2022-08-19T03:18:42Z | |
| dc.date | 2017-03-23T20:49:10Z | |
| dc.date | 2022-08-19T03:18:42Z | |
| dc.date | 2005 | |
| dc.date.accessioned | 2023-08-22T00:34:11Z | |
| dc.date.available | 2023-08-22T00:34:11Z | |
| dc.identifier | http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/cl/ | |
| dc.identifier | 100192 | |
| dc.identifier | https://hdl.handle.net/10533/178937 | |
| dc.identifier.uri | https://repositorioslatinoamericanos.uchile.cl/handle/2250/8301357 | |
| dc.description | En esta tesis, se describen los resultados obtenidos en la síntesis de sondas
de oxígeno molecular singulete para monitorear el comportamiento de esta especie
activa del oxígeno en soluciones de vesículas empleando métodos cinéticos
resueltos en el tiempo y en estado estacionario. Se sintetizaron tres derivados del
furano 25-disustituidos con cadenas n-alquílicas de diferente longitud y con un
grupo trialquilamonio terminal, los que fueron obtenidos por reacción de la sal de
litio de un monoalquilfurano con dihaluros de alquilo, bajo condiciones de control
estequiométrico, y reacción subsiguiente con trimetilamina gaseosa. Estos
compuestos son sondas útiles para estudiar la dinámica y el equilibrio del oxígeno
singulete en sistemas microcompartimentalizados porque reaccionan rápidamente
con el oxígeno molecular singulete, la desactivación física puede ser despreciada y
los efectos del medio sobre la velocidad de reacción son pequeños. La localización
de estas sondas, completamente incorporadas a la bicapa de vesículas de cloruro
de dioctadecildimetilamonio (DODAC) es predecible y controlable a partir de
modificaciones estructurales y como el grupo reactivo de la molécula es pequeño,
se espera que no modifique significativamente el empaquetamiento de las colas
hidrocarbonadas de la bicapa.
Los valores de las concentraciones estacionarias del oxígeno singulete,
determinadas a partir de mediciones cinéticas para sondas localizadas en distintas
zonas de la bicapa, indican que la distribución del oxígeno singulete a través de la
bicapa no es homogénea, siendo mayor en la zona más ordenada de la
membrana. Este resultado es compatible con los modelos teóricos descritos para el comportamiento de moléculas pequeñas en bicapas de dipalmitoilfosfatidilcolina.
Las concentraciones estacionarias del oxígeno singulete en la región
correspondiente a las cadenas hidrocarbonadas de la bicapa de vesículas de
DODAC (del orden de 2 x 1011 M a 25 °C), aumentan de manera importante con la
temperatura. Sin embargo, la concentración estacionaria de oxígeno singulete en
la zona interfacial de las vesículas de DODAC depende muy poco con la
temperatura, comportamiento similar al observado para el oxigeno excitado en
agua. Las constantes de reparto, (entre 0,47 y 0,97), para la distribución del
oxígeno molecular singulete entre las pseudofases de soluciones de vesículas de
DODAC a bajas temperaturas, muestran que las concentraciones del oxígeno
excitado son mayores en la pseudofase acuosa que en la lipídica, comportamiento
que se invierte a mayores temperaturas. Los cambios de entalpía asociados al
reparto del oxígeno singulete entre las pseudofases lipídica y acuosa de vesículas
de DODAC, son comparables a los calculados a partir de datos de constantes de
reparto de oxígeno molecular en vesículas sonicadas de dimiristoilfosfatidilcolina.
Se determinó un valor de 1,5 x 1013 M 1 s 1 para la constante de velocidad de
entrada del oxígeno molecular singulete a vesículas grandes de DODAC,
considerando una concentración de vesículas de 000AC de 2,6 x 10 M y un
tiempo de vida promedio de oxígeno singulete en D 20 de 58 lis. Los valores de la
constante de velocidad de entrada son cercanos al valor estimado aplicando el
formalismo de Smoluchowsky (1 x 1013 M1 1) y mayores que la calculada para
vesículas unilamelares pequeñas de dipalmitoilfosfatidilcolina cargadas con
d ifen ilisobenzofu rano (2 x 1011 M-1 s-1). | |
| dc.description | PFCHA-Becas | |
| dc.description | Doctor en Química | |
| dc.description | 148p. | |
| dc.description | PFCHA-Becas | |
| dc.description | TERMINADA | |
| dc.format | application/pdf | |
| dc.language | spa | |
| dc.relation | instname: Conicyt | |
| dc.relation | reponame: Repositorio Digital RI2.0 | |
| dc.relation | instname: Conicyt | |
| dc.relation | reponame: Repositorio Digital RI2.0 | |
| dc.relation | handle/10533/108040 | |
| dc.relation | info:eu-repo/grantAgreement/PFCHA-Becas/100192 | |
| dc.relation | info:eu-repo/semantics/dataset/hdl.handle.net/10533/93488 | |
| dc.rights | Atribución-NoComercial-SinDerivadas 3.0 Chile | |
| dc.rights | info:eu-repo/semantics/openAccess | |
| dc.title | Furanos sustituidos. Sensores de oxígeno molecular singulete en sistemas microheterogéneos. | |
| dc.type | Tesis Doctorado | |
| dc.type | info:eu-repo/semantics/doctoralThesis | |
| dc.type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion | |
| dc.type | Tesis | |
| dc.coverage | Santiago | |
