Tesis Doctorado
Activación electrocatalítica de co2 mediada por aza-macrociclos de metales de transición.
Autor
Isaacs-Casanova, Mauricio Alejandro
Institución
Resumen
En este trabajo se estudió la electrocatálisis de CO2 mediada por complejos de
metales de transición con ligandos macrocíclicos. Dentro de este trabajo, se buscó
relacionar la actividad electrocatalítica con el efecto que ejercen los sustituyentes
periféricos del macrociclo (usando una familia de ftalocianinas de Co), el efecto
que ejercen distintos metales (Cu, Ni y Co) en un macrociclo del tipo hexa-azaciclofano
y el tamaño del macrociclo (porfirina, hexa-aza-ciclofano y ftalocianina).
Además, se estudió la electrocatálisis en electrodos modificados con polímeros
conductores derivados de tetra-amino-ftalocianinas de metales de transición.
Los resultados muestran que existe una clara influencia entre el potencial redox de
la cupla PcX(-2)Co(11)/PcX(-2)Co(1) (Pc= ftalocianina, X= sustituyente) y el
sustituyente. Sin embargo, no hay una correlación clara entre el sustituyente y la
cupla PcX(-2)Co(1)/PcX(-3)Co(1). Se comprobó que la especie doblemente
reducida es la catalítica, por lo que el resultado encontrado, es decir, el que no se
observe una correlación entre el sustituyente y la actividad catalítica, concuerda
con la especie catalítica propuesta.
Por otra parte los estudios efectuados con respecto al efecto del metal en la
electrocatálisis muestran que el complejo más activo es el de Co. Las técnicas
utilizadas permitieron determinar que la especie responsable de la catálisis es del
tipo [M(1)L(-3)12, el mecanismo de reacción involucra el paso de dos electrones
previo a la transferencia de carga y liberación de productos.
En cuanto al efecto del ligando se muestra que los complejos más activos son los
que poseen la menor cavidad y que a su vez pueden deslocalizar carga. El estudio realizado sobre electrodos modificados con polímeros conductores
muestra el siguiente orden relativo en actividad: Co > Ni > Cu. El electrodo
modificado más activo genera sólo ácido fórmico como producto de reacción, lo
que indica un catalizador altamente selectivo y que actúa a un sobrepotencial
marcadamente bajo. Las técnicas utilizadas permiten postular un mecanismo
para la reacción en estudio frente al polímero de Co. En este mecanismo está
implicada la formación de un aducto entre el polímero y la molécula reactante a
circuito abierto y el paso de 2 electrones previo a la formación de producto y
recuperación del catalizador. PFCHA-Becas Doctor en Química 141p. PFCHA-Becas TERMINADA