Tesis Doctorado
Estudios fisicoquímicos de procesos de transferencia electrónica en 9,9 - bifluorenilideno, fluoreno y sus derivados organometálicos de hierro y rutenió.
Autor
Otero-Cano, Margarita Rosa
Institución
Resumen
Un estudio sobre el comportamiento redox del 9,9 -
bifluorenelideno, (BFD) fue llevado cabo empleando técnicas
electroquímicas, además de técnicas acopladas de generación de
especies electroquímicamente reducidas con medición simultánea de
respuestas en EPR y en espectroscopía UV-visible. Dos etapas
monoelectrónicas reversibles de transferencia electrónica presenta la
molécula estudiada:
La espectroelectroquímica efectuada a estos dos potenciales de
trabajo genera, por una parte, un radical monoaniónico, BFD - , el cual
presenta una banda de absorción correspondiente a una transferencia de
carga en regiones de baja energía del espectro electromagnético, ( k max
> 830 nm).
En espectrometría EPR, el radical anión BFD ", electrogenerado,
muestra un espectro que presenta una estructura hiperfina que se
explica por una total deslocalización del electrón no apareado con cada
uno de los átomos de hidrógeno, presentando a su vez señales
correspondientes a fenómenos de polarización de spin. Cálculos
teóricos aplicando un programa denominado DMOL, (Molecular
Densities ), permitió explicar el espectro EPR hiperfino observado y
sustentado en la optimización de la geometría configuracional molecular
de las especies BFD, BFD , y BFD 2 -. Efectivamente la introducción
de un electrón al BFD produce una torsión mayor de los dos planos
fluorénicos y una elongación del enlace C9 -C9. Lo mismo sucede con un segundo electrón que se adicione al BFD"; lo que conduce a una
mayor torsión molecular y una elongación del doble enlace C9 - C91
hasta llegar prácticamente a un orden de enlace n = 1. Valores del
ángulo de torsión Ø y d C9 - C9 . fueron calculadas con este programa
DMOL, los cuales concuerdan con valores experimentales observados.
La densidad electrónica de spin PH calculada para el BFD, indica que
en este monoanión radical el electrón no apareado, se sitúa en ambas
mitades fluorénicas de manera equivalente ( H = 0,5 ). Ello explica el
espectro EPR observado, y la banda de transferencia de carga, a baja
energía observada para el radical anión BFD
Por otra parte, por primera vez, fue aislado el radical anión bajo
la forma de una sal de transferencia de carga organometálica del tipo
[C5 H 5 FeHMB][ BFD], 1. Este compuesto iónico fue identificado por
microanálisis y caracterizado por mediciones en EPR, espectroscopía
Móssbauer, espectroscopía Uy- visible y técnicas electroanalíticas. En
EPR, se observa una sóla fina señal a diferentes temperaturas, ( g=
2.001), correspondiente a una deslocalización electrónica e intercambio
spin- spin intramolecular. Los parámetros Móssbauer indican, a todas las
temperaturas, una estructura metalocénica del catión, [C5H5FeHMB],
con una densidad electrónica del metal correspondiente a un Fe-d 6. La
absorción de energía en la región de baja energía del espectro UV-Vis,
corresponde a la existencia de BFD en el compuesto 1.
De la misma forma, por primera vez, la molécula de BFD fue
empleada como ligando frente al fragmento organometálico [C5H5Ru]
generando dos nuevos cationes metalocénicos [C5(CH3)5Ru
BFD](OS0 2 CF3 ) ,2, y .[(C5(CH3)5)2Ru2 r16,T16-BFD](OS02CF3)274.
Ambos compuestos iónicos fueron caracterizados totalmente:
microanálisis, espectroscopía de resonancia magnética nuclear, ( RMN
en 1 H y 13 C{ H }) incluyendo experiencias en COSY HOMO 1 H- 1 H y
COSY HETERO 1 H- 13C; mediciones electroquímicas, (VC, electrólisis a
potencial controlado) y espectrometría EPR y UV- visible acopladas a
electrogeneración de especies radicalarias. PFCHA-Becas Doctor en Ciencias Exactas Mención en Química 366p. PFCHA-Becas TERMINADA