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Synthesis and characterization of aromatics oligo- and polyazomethines from monomers with disubstituted-tetraphenylsilyl groups. Study of properties and applications
Síntesis y caracterización de oligo- y poli(azometino)s aromáticos a partir de monómeros con grupos tetrafenilsilil-disustituidos. Estudio de propiedades y aplicaciones
Autor
Sobarzo, Patricio
Institución
Resumen
New series of silicon-based polyazomethines (PAZs) (series o-AZSi, o-AZP, o-AZtF, poliAZTh and poliAZPy, respectively) containing tetraphenylsilane-core (TPS) and triphenylamine (TPA), thiophene and pyridine moities in the main chain were prepared. The PAZs were obtained from silylated diamines and dialdehydes through high-temperature polycondensation reactions. All o-AZs and PAZs series were characterized by spectroscopic thechniques (FT-IR and NMR) and elemetal analysis for complex-poliAZPyM series.
The solubility of the o-AZs and PAZs series obtained from both silylated monomers (o-AZSi, o-AZP and o-AZPy), comparative series (o-AZV) and iron(III)-based PAZs (poliAZPyM) was low under studied conditions, similar to those material with high aromatic content. o-AZtF and poliAZTh series were solution-processable materials, with high molecular wheigths (up to 22,2 kDa) for those polythiophene derivates (poliAZTh). Likewise, the thermal analysis of the o-AZs and PAZs showed stability above 350 ºC, similar to previously reported-PAZs.
The o-AZs and PAZs displayed a wide range of absorptions and emissions in the UV-vis spectrum range with moderate Stokes shifts and HOMO-LUMO energies between 2.36 to 3.61 eV, characteristics suitable for optoelectronic applications. The thiophene-based PAZs showed a semiconductivity behavior such a low band gaps (polyAZThe; 1.98 eV). PAZs containing TPS-cores and “pincers” like bis(imino)pyridine moeties were prepared to anchor iron and obtain new heterogeneous catalysts (poliAZPyM), with excellent catalytic performance in the cycloaddition of CO2 to epoxides to form cyclic carbonates. These catalysts were efficient under milder conditions (3 bar of CO2), showing high conversion (up to 95%) and selectivity towards cyclic carbonate in relation to similar systems based on previously reported-PAZs.
These results suggest that these new PAZs, present high versatily and, in accordance with their structure, are potential candidates for applications in optoelectronics and heterogeneous catalysis. Se prepararon nuevas series de oligo(azometino)s (o-AZs) y poli(azometino)s (PAZs) sililados (series o-AZSi, o-AZP, o-AZtF, poliAZTh y poliAZPy, respectivamente) conteniendo núcleos tetrafenilsilano y unidades trifenilamina, tiofeno y piridina en la cadena principal, a partir de monómeros diaminas y dialdehídos por medio de reacciones de policondensación en disolución a alta temperatura. Las series de o-AZs y PAZs fueron caracterizados estructuralmente mediante técnicas espectroscópicas (IR-TF y RMN) y para la serie complejada (poliAZPyM) análisis elemental.
La solubilidad de los materiales de las series derivadas de los monómeros sililados (o-AZSi, o-AZP y poliAZPy), serie comparativa (o-AZV) y polímeros conteniendo hierro(III) (poliAZPyM) fue reducida bajo las condiciones estudiadas, similar a lo mostrado por materiales con alto contenido aromático. Las series o-AZtF y poliAZTh resultaron solubles en solventes organicos comunes, y en el caso de PAZs derivados de tiofeno se registró alto peso molecular (22,2 kDa). Asimismo, los o-AZs y PAZs mostraron estabilidad sobre 350 ºC, similar a familias de o-AZs y PAZs reportados previamente
Los o-AZs y PAZs mostraron una amplio intervalo de absorcion y emisión en el intervalo UV-vis, además, evidenciaron fotoluminiscencia, moderados corrimientos de Stokes y energías HOMO-LUMO adecuadas para aplicaciones en opto-eletrónica. Los band gaps ópticos de las diferentes series están en el intervalo de 2,36 a 3,61 eV, donde la serie de PAZs derivados de tiofeno (poliAZTh) presentaron características de semiconductores (poliAZThe; 1,98 eV). La serie poliAZPyM conteniendo unidades TPS y bis(imino)piridina como ligando de anclaje tipo “pinza”, fue empleada para anclar hierro y obtener nuevos catalizadores heterogéneos para la cicloadición de CO2 a epóxidos a fin de preparar carbonatos cíclicos. Estos catalizadores fueron eficientes bajo condiciones moderadas (3 bar de CO2), mostrando alta conversión (hasta 95%) y selectividad hacia el carbonato cíclico en relación con sistemas similares, basados en PAZs, previamente reportados.
Estos resultados sugieren que las nuevas series de PAZs presentan alta versatilidad, y de acuerdo con su estructura específica, pueden ser potenciales candidatos para aplicaciones en optoelectrónica y catálisis heterogénea.