Durante las últimas décadas se han reportado numerosos resultados respecto a la aplicación de distintas especies multifuncionales capaces de iniciar eficientemente variados procesos de polimerización radicalaria. Sin embargo, existen pocos antecedentes respecto al uso de especies cíclicas con más de una funcionalidad, en particular de tipo peroxídica, con la capacidad de iniciar procesos de polimerización. En este sentido, en el presente capítulo se presentan los resultados obtenidos durante los últimos años respecto a la aplicación del triperóxido de dietilcetona en procesos de polimerización de metacrilato de metilo y estireno, y producción de poliestireno de alto impacto (HIPS). Cuando este peróxido trifuncional se emplea como iniciador de la homopolimerización tanto de metacrilato de metilo como de estireno, se obtienen altas conversiones de los monómeros a velocidades de polimerización mayores a las reportadas con iniciadores monofuncionales, manteniendo o incluso incrementando los pesos moleculares de los productos poliméricos finales. Los resultados permiten proponer un mecanismo de descomposición secuencial del peróxido a lo largo del proceso de polimerización. Por otro lado, la aplicación en la síntesis de HIPS empleando el iniciador mencionado, permite obtener materiales con buenas propiedades mecánicas en tiempos de prepolimerización reducidos en hasta un 75 % en comparación con iniciadores clásicos.