Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos, Florianópolis, 2014A crescente demanda por materiais poliméricos livres de resíduos tóxicos, oriunda dos setores médico, farmacêutico e alimentício, bem como os avanços tecnológicos na obtenção de enzimas como as lipases solvente tolerantes e/ou imobilizadas, permitindo sua reutilização tornou possível que, catalisadores biológicos e fluidos pressurizados outrora relegados a segundo plano, tornassem-se atualmente uma das alternativas mais promissoras na área de polímeros biorreabsorvíveis e biodegradáveis. Neste contexto, a policaprolactona (PCL), um polímero biorreabsorvível e biodegradável, bem como o dióxido de carbono supercrítico (scCO2) têm permeado, de forma separada ou conjunta, diversas áreas de interesse acadêmico e industrial, com aplicações nos setores biomédico, farmacêutico, alimentício, e ecológico. Da combinação destas tecnologias aliada à possibilidade de produção em larga escala de polímeros via sistemas contínuos, emerge um vasto território de possibilidades/oportunidades para o setor acadêmico e industrial. Neste contexto, o presente trabalho objetivou o estudo da polimerização enzimática por abertura de anel (e-ROP) da e-caprolactona (e-CL) em fluidos pressurizados pelo uso de um reator contínuo empacotado (PBR) com enzimas imobilizadas (Novozym 435), visando a definição das melhores condições para as reações de polimerização. Para tanto, inicialmente foram realizados experimentos em dióxido de carbono (CO2) de forma a avaliar a influência da pressão de operação (120 e 200 bar), da razão mássica solvente/monômero (S/M = 2:1 e 1:2) e dos diferentes tempos espaciais (t) do substrato dentro do PBR sobre o rendimento das reações (Y), massa molecular numérica média (Mn) e índice de polidispersão (IP). Este estudo também avaliou a produção de policaprolactona para longos tempos de reação com a mesma carga de enzimas, visando determinar a retenção da atividade enzimática por meio da constância nos valores das variáveis de resposta das reções de e-ROP (Y, Mn e IP). Os melhores resultados obtidos a partir destes experimentos iniciais foram de 60,1 % e 53,5 % de conversão monomérica (Y) e de 21700 Da e 35800 Da de massa molecular númerica (Mn) para os experimentos realizados com razão S/M de 2:1 e pressões de 120 e 200 bar respectivamente. No entanto, estes valores de Y e Mn diminuíram rápida e expressivamente com o processamento contínuo dos reagentes devido ao acumulo/adsorção de material polimérico sobre as enzimas. A partir destes resultados optou-se pelo uso de um solvente orgânico (diclorometano-DCM) comocossolvente para reações de polimerização com as melhores condições operacionais obtidas anteriormente. Neste sentido, o uso do DCM como cossolvente nas reações mostrou-se promissor resultando em altos valores de Y (93,3 %) e valores de Mn de cerca de 22500 Da para tempos espaciais de apenas 15 minutos em reações realizadas a 120 bar e razão S/MIX (MIX = 50 % de e-CL + 50 % de DCM). Além disso, os valores de Y permaneceram constantes até 6 t (90 min.), já os valores de Mn foram menos constantes. A partir destes resultados, diversas variáveis foram testadas visando melhorar a eficiência na produção de policaprolactona em sistema contínuo como: quantidade de água no meio reacional, tipo e concentração de cossolvente no meio, uso de ondas ultrassônicas nas reações de e-ROP e uso de n-butano como solvente pressurizado. Neste sentido rendimentos de até 98 % e massas moleculares (Mn) na faixa de 35000 (Da) foram obtidos. Algumas das melhores condições operacionais obtidas a partir destes experimentos foram utilizadas em reações de e-ROP realizadas para até 40 t (10 h de reação) usando a mesma carga de enzimas. Esta etapa resultou em valores de Y de 95,0 % e massas moleculares (Mn) de 20000 (Da), estes valores máximos mantiveram-se constantes por até 10 horas de reação com a mesma carga de enzimas. A partir dos resultados obtidos conclui-se que, tanto o equipamento quanto a metodologia desenvolvida no presente trabalho para a produção de PCL em modo contínuo mostraram-se promissores na busca por polímeros de alto valor agregado.<br>Abstract: The rising demand for products free of toxic waste coming from the medical sectors, pharmaceutical and food industries, as well as technological advances in obtaining solvent-tolerant lipases and/or immobilized, allowing its reuse and economic feasibility, that made it possible, biological catalysts and fluids pressurized once relegated to the background to become currently one of the most promising in the field of biodegradable polymers. In this context, polycaprolactone (PCL), a biodegradable polymer and bioresorbable, and the scCO2, have permeated separately/together several areas of academic interest and industrial, with applications in the food, pharmaceutical, biomedical and ecological. From of the combination of these technologies coupled with the possibility of large scale production (polymer) from continuous systems, emerges a vast territory of possibilities/opportunities for the academic and industrial sectors. In this context, this work aims to study the enzymatic polymerization of ring opening (e-ROP) of e-caprolactone (e-CL) in pressurized fluids by use of a continuous reactor packed (PBR) with immobilized enzymes (Novozym 435) aimed at defining the best conditions for the polymerization reaction. To this end, experiments were performed in carbon dioxide (CO2) in order to assess the influence of the operating pressure (120 and 200 bar), the mass ratio solvent/monomer (S/M = 2:1 and 1:2) and different space times (t) of the substrate within the PBR on the income of Y reactions, number average molecular weight (Mn) and polydispersity index (PI). This study also evaluated the production of polycaprolactone for long time reactions with the same amount of enzymes, aiming to determine the retention of the enzymatic activity through constancy in the values of response variables of reactions of e-ROP (Y, Mn and IP). The best results obtained from of these initial experiments were of 60,1 (wt%) and 53,5 (wt%) of monomeric conversion (Y) and of 21700 Da and 35800 Da of numeric molecular weight (Mn) to the experiments carried out with the ratio S/M of 2:1 and pressures of 120 and 200 bar respectively. But these values of Y and Mn decreased fast and expressively with the continuous processing of the reagents due to accumulation/adsorption of polymeric material on the enzymes. From these results it was decided to use one organic solvent (dichloromethane-DCM) as cosolvent for polymerization reactions with the best operating conditions previously obtained. In this sense, the use of DCM as a cosolvent in the reactions proved to be promises resultingin high values of Y (93,3 wt%) and values of Mn around of 22500 Da for space times of only 15 minutes in reactions carried out at 120 bar and mass ratio S/MIX (MIX= 50 wt% of e-CL + 50 wt% of DCM). Moreover, the Y values remained constant even after 6 t (90 min.), while the Mn values remained constants less. From these results, several variables were tested aiming to improve the efficiency in the polycaprolactone production in continuous system, as: amount of water in the reaction medium, type and concentration of cosolvent in the medium, the use of ultrasonic waves in the e-ROP reactions and the use of n-butane as pressurized solvent. Some of the best operating conditions obtained from these experiments were used in e-ROP reactions carried out for up to 40 t (10 h reaction time) using the same load of enzymes. This step resulted in values of Y 95,0 (wt%) and molecular weight (Mn) of 20000 (Da) these maximum values remained constant up to 10 hours of reaction with the same load of enzymes. From the results obtained it is concluded that both the equipment and the methodology developed in this work for the production of PCL in continuous mode proved extremely promising in the search for polymers with high added value.