TESIS
Síntesis y caracterización de oxido de hafnio impurificado con iones ln3+ por vía hidrotermal
Fecha
2018-12-06Registro en:
Montes Ramírez, Eduardo. (2015). Síntesis y caracterización de oxido de hafnio impurificado con iones ln3+ por vía hidrotermal (Doctorado Tecnología Avanzada), Instituto Politécnico Nacional, Centro de Investigación en Ciencia Aplicada y Tecnología Avanzada, Unidad Legaria, México.
Autor
Montes Ramírez, Eduardo
Institución
Resumen
RESUMEN: En este trabajo de tesis se reportan las propiedades estructurales, morfológicas, y en particular las ópticas de las nanopartículas de óxido de hafnio (HfO2), intrínsecas e impurificadas con iones de tierras raras trivalentes (Ln3+), sintetizadas por vía hidrotermal. Los impurificantes empleados fueron el europio (Eu3+) y el terbio (Tb3+).
Para la síntesis de estos materiales se utilizaron cloruros como precursores, para la matriz de empleo el tetracloruro de Hafnio (HfCl4), y para los impurificantes, cloruro de europio hexahidratado (EuCl3•6H2O) asi como cloruro de terbio hexahidratado (TbCl3•6H2O). El ajuste en la acidez de la solución precursora se hizo mediante una solución 2M de hidróxido de sodio (NaOH). Se empleo agua deionizada como solvente y una temperatura de 200°C de tratamiento hidrotermal para todos los casos.
Las nanopartículas fueron caracterizadas en su estructura cristalina mediante difracción de rayos X (DRX), en su composición química por medio de espectroscopia por dispersión de energía (EDS), el tamaño de partícula por microscopía electrónica de barrido por emisión de campo (FESEM), sus propiedades luminiscentes se analizaron mediante espectroscopia fotoluminiscente (PL), y se determino la vida media radiativa de la principal emisión mediante microscopia fluorescente. Con el fin de determinar las condiciones de síntesis para obtener los mejores propiedades ópticas, se propuso variar tres parámetros fundamentales en la metodología hidrotermal, la acidez de la solución precursora (pH), el tiempo de reacción y la concentración de los impurificantes. El primer parámetro a (el pH) se analizo en un intervalo de pH4 a pH12, obteniéndose la mejor respuesta óptica entorno a pH12 para el terbio y pH10 para el europio. Por otro lado el tiempo de tratamiento hidrotermal se llevo a cabo en un intervalo de 60 minutos a 180 minutos, para ambos impurificantes la mejor respuesta óptica se obtuvo alrededor de los 80 minutos de reacción. El intervalo del último parámetro fue distinto para cada ion Ln3+. Los resultados obtenidos mostraron que la acidez de la solución precursora tiene una estrecha relación con la cinética de cristalización de las muestras. Así también se encontró que es probable que exista una relación entre la concentración de iones cloro en las muestras y la inhibición de la emisión luminiscencia que estas presentan. Por otra parte fue posible observar una relación de en el tamaño y forma de partícula en función del tiempo de reacción. Mostrando una estructura amorfa a bajos tiempos de reacción, la cual cambia al aumentar el tiempo de reacción, presentando el material una estructura cristalina que corresponde a la fase monoclínica del óxido de hafnio. Sin embargo, el comportamiento de ambos iones difiere en este punto, ya que el ion europio parece favorecer un crecimiento preferencial en la dirección (220) a tiempos largos de reacción. El análisis de los materiales a diferentes concentraciones del impurificante también presentan comportamientos diferentes para cada ion. En el caso del europio este muestra un fenómeno de quenching por concentración alrededor del 7%at además de favorecer un crecimiento preferencial en la dirección (220) del HfO2 al aumentar su concentración dentro de la matriz. Mientras que para el terbio, este no presenta efecto quenching aun a altas concentraciones (25%at), sin embargo este ion estabiliza la fase tetragonal del HfO2 al incrementar su concentración dentro de la matriz, hasta llegar a una relación de ~2 (monoclínica/tetragonal) entre ambas fases cristalinas. La importancia de los datos obtenidos, así como la posible explicación de estos comportamientos se discuten ampliamente en este trabajo.
ABSTRACT: In this thesis work is reported structural, morphological properties and, in particular the optical properties of hafnium (HfO2) oxide nanoparticles, intrinsic and doped with ions of rare earths trivalent (Ln3+), synthesized by hydrothermal way. The dopants used were europium (Eu3+) and terbium (Tb3+).
For the synthesis of these materials were used chlorides as precursors, was used (HfCl4) hafnium tetrachloride for matrix, and for the dopants, europium(III) chloride hexahydrate (EuCl3•6H2O) as well as terbium(III) chloride hexahydrate (TbCl3•6H2O). The adjustment in the acidity of the precursor solution was made through a 2M sodium hydroxide (NaOH) solution. As solvent deionized water and a temperature of 200° C hydrothermal treatment for all cases was employed.
Nanoparticles were characterized in their crystalline structure by diffraction of x-rays (DRX), in its chemical composition by means of spectroscopy by energy dispersive (EDS), the size of particle by field emission electron microscopy of scanning (FESEM), their luminescent properties were analyzed using spectroscopy photoluminescent (PL), and was determined radiative average life of the main emission using fluorescence microscopy.
In order to determine the conditions of synthesis for the best optical properties, we proposed to vary three fundamental parameters in the hydrothermal methodology, the acidity of the precursor solution (pH), reaction time and concentration of the dopants. The first parameter (pH) is analyzed in a range of pH4 a pH12, obtaining the best optical response environment pH12 for terbium and pH10 for europium. On the other hand the hydrothermal treatment time took place at a range of 60 minutes to 180 minutes, for both impurificantes the best answer optics was obtained around 80 minutes of reaction. The interval from the last parameter was different for each ion Ln3+. The results showed that the acidity of the precursor solution is closely related to the kinetics of crystallization of the samples. Thus we also found that it is likely that there is a relationship between the concentration of ions chlorine in the sample and inhibition in the emission luminescence which they have. On the other hand it was possible to observe a relationship's in the size and shape of the particle as a function of reaction time. Showing an amorphous structure to low response times, which changes by increasing reaction time, presenting the material a crystalline structure that corresponds to the monoclinic phase of hafnium oxide. However, the behavior of both ions differ at this point, since the europium ion seems to favor a preferential growth in the direction (220) to long times of reaction. The analysis of the materials to different concentrations of the dopant also exhibit different behaviors for each ion. In the case of europium it will show a phenomenon of quenching by concentration around 7%at,