Thesis
Estudio de reacciones de carbonilación de olefinas catalizadas por complejos de rodio solubles y soportados sobre 4-Polivinilpiridina
Autor
Venuti Rojas, Doménico Miguel
Institución
Resumen
Resumen
Se prepararon y caracterizaron los sistemas inmovilizados Na3[Rh(NO2)6]/P(4-VP)1,7% m/m y el Rh(CO)Cl(PPh3)2/P(4-VP) 2% m/m en rodio, con P(4-VP) = poli(4-
vinilpiridina) entrecruzada con 2% de divinilbenceno. Estos sólidos fueron probados en la reacción de carbonilación catalítica de olefinas en medio alcohólico, a fin de producir compuestos oxigenados como aldehídos, ésteres y acetales que pudieran ser empleados como aditivos en la formulación de combustibles líquidos.Se estudiaron las condiciones para la inmovilización de los complejos de rodio en el polímero, variando la temperatura y el solvente. Se caracterizaron los sólidos obtenidos antes y luego de reacción por diversas técnicas como el análisis elemental,DSC, TGA, IR-FT, XPS y UV-Vis-RD. Se establecieron los mejores parámetros de reacción para la carbonilación catalítica en medio alcohólico con el ciclohexeno como molécula modelo, variando parámetros
de reacción tales como la temperatura, presión, relación sustrato/catalizador,
cantidad de olefina, variación de solventes de reacción, adición de trifenilfosfina,tiempo de reacción y estudio de reciclaje empleando los sistemas inmovilizados como precursores catalíticos. Se estudió además el efecto del agua y la concentración de protones en el medio de reacción. Ambos sistemas resultaron moderadamente activos y selectivos comparados con otros sistemas reportados en la literatura. Predominó la formación de acetales seguido de los aldehídos con conversiones de 57% para la carbonilación de ciclohexeno en metanol con el sistema Rh(CO)Cl(PPh3)2/P(4-VP) y de 78% para el sistema Na3[Rh(NO2)6]/P(4-VP). El primer sistema fue activo hasta 3 usos (TON =1300) y el segundo mantuvo su actividad hasta el quinto uso (TON = 944).
Se realizó la carbonilación de una mezcla de 1-hexeno, 2,3-dimetil-1-buteno y
ciclohexeno, (nafta sintética), encontrando que la actividad del catalizador para cada olefina en la mezcla es mayor respecto a la de cada alqueno puro. Adicionalmente se realizó un estudio de carbonilación de un corte de nafta de la Refinería El Palito, la cual fue caracterizada por grupo funcional, encontrando que estaba constituida por un 70% de aromáticos y de 27% de olefinas. Con ambos sistemas catalíticos se alcanzó una conversión de alrededor de 50%, siendo este tope en la conversión debido a la presencia de olefinas poco reactivas y con
tendencia a isomerizar. Se encontró que luego de la reacción del precursor catalítico Na3[Rh(NO2)6]/P(4-VP)
hay formación de agregados metálicos, mientras que en el sistema Rh(CO)Cl(PPh3)2/P(4-VP) no hay cambios significativos en el complejo soportado. Venuti Rojas, Doménico Miguel (2017) Estudio de reacciones de carbonilación de olefinas catalizadas por complejos de rodio solubles y soportados sobre 4-Polivinilpiridina. Trabajo de Grado presentado ante la Universidad Central de Venezuela para optar por el Título de Doctor en Ciencias Mención Química