doctoralThesis
Oxidación de desoxiazucares de interés biológico por acción del Cr(vi) en medio ácido
Autor
Daier, Verónica Andrea
Institución
Resumen
La oxidación de las aldosas y desoxialdosas estudiadas por acción del Cr(VI) conduce a la formación del ácido aldónico (o su lactona) correspondiente y Cr3+ como productos finales de reacción, cuando se trabaja en exceso de agente reductor respecto al Cr(VI) (condiciones de pseudo-orden n). La reacción redox se produce simultáneamente a través de dos caminos de reacción:
Cr(VI) > Cr(III) y Cr(VI) > Cr(V) > Cr(III)
Las leyes de velocidad para las reacciones de oxidación por acción del Cr(VI) se expresan de la siguiente forma:
Rib(6)
-d[Cr(VI)]/dt = kobs [Cr(VI)]T = kH[H+]^2 [Rib] [Cr(VI)]T
2dRib(13)
d[Cr(VI)]/dt = kobs’ [Cr(VI)]T= (k0 + kH’ [H+]2 [2dRib] [Cr(VI)]T
2dGlc(14)
v = -d[Cr(VI)]/dt = kobs [Cr(VI)] {c + (d + e[H+] + f[H+]^2) [2dGlu]} [Cr(VI)]
v = -d[Cr(V)]/dt = k^V [Cr^V]= (k1 + k2 [H+]) [2dGlu] [Cr^V]
Glc(1), Gal(2), 6dGal(9), Alo(11), 26dRib(12)
-d[Cr(VI)]/dt = kH [ald] [Cr(VI)]
-d[Cr^V]/dt = kb Kb [ald] [Cr^V] / (1 + Kb [ald])
En el estudio comparativo de aldosas, el orden de reactividad, a 33°c, fue el siguiente:
2,6dRib(12) > Gal(2) > Alo(11) > Gluc(1) >> 6dGal(9)
El radical aldosa-alcóxido intermediario pudo atraparse con DMPO, detectándose por espectroscopia RPE dando lugar a una señal multilinea a g= 2.003.
El intermediario paramagnético: Cr(V) se genera, probablemente, en un paso rápido de reacción por reacción del radical- aldosa con Cr(VI).
El sustrato orgánico es oxidado por ambos agentes oxidantes Cr(VI) y Cr(V) con:
a) velocidades comparables, especialmente a medida que aumenta la concentración de aldosa, produciéndose la reducción de Cr(VI) simultánea a la de Cr(V). Aldosas Glc(1), Gal(2), 6dGal(9), Alo(11)
b) velocidades de oxidación por Cr(V)>> Cr(VI) . Aldosas: Rib(6), 2dRib(13), 26dRib(14) y 2dGlc(14)
Las mediciones espectroscópicas de RPE demostraron que se formaban intermediarios penta- y hexa- coordinados de oxocromato(V), con la aldosa y/o el ácido aldónico actuando como ligando bidentado Fil: Daier, Verónica Andrea. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Departamento de Química-física. Área Inorgánica; Argentina.