Oxidación en fase gaseosa de compuestos orgánicos volátiles derivados de azufre iniciada por radicales atmosféricos

Abstract

En este trabajo de tesis se desarrolló el estudio cinético y mecanístico de la degradación en fase gaseosa de una serie de Compuestos Orgánicos Volátiles de Azufre (COVS's) iniciada por los principales oxidantes atmosféricos como los radicales OH, átomos de Cl y moléculas de 03. Estudiar reacciones de interés atmosférico supone una complejidad adicional ya que es necesario usar sistemas de volumen elevado y bajas concentraciones de reactivos a fin de simular las condiciones atmosféricas. Las técnicas de detección usadas deben ser lo suficientemente sensibles de manera que nos permitan monitorear o seguir los cambios en la concentración de las especies involucradas en la reacción. Con este fin se han utilizado cámaras de simulación atmosféricas, que pueden ser de distintos materiales, capacidades y variados sistemas de detección. Una vez conseguidas las condiciones atmosféricas de concentración presión y temperatura, con el sistema de detección adecuado será posible obtener coeficientes de velocidad y distribución de productos de una reacción de oxidación. Este trabajo está organizado de la siguiente manera: en el capítulo 1 se da un breve marco teórico de la química de la atmósfera y los procesos que en ella ocurren. El azufre atmosférico, los procesos en los que está involucrado y su importancia, así como las teorías usadas para estudiar computacionalm ente estas reacciones en fase gaseosa. En los capítulos II y III se detallan las metodologías experimentales y computacionales usadas para cumplir con los objetivos planteados en este trabajo. La oxidación iniciada por átomos de Cl y radicales OH de tioles es el tema tratado en los capítulos IV y V. En el capítulo IV se muestran los resultados experimentales de la oxidación de n-propanotiol iniciada por átomos de CI, dichos experimentos fueron llevados a cabo usando cámaras colapsables de teflón en condiciones atmosféricas de presión y temperatura, pese a su simplicidad aparente, llevar a cabo estas reacciones significó un gran reto, debido a la reactividad de los precursores de cloro y a la naturaleza del mismo npropanotiol. Se determinó el coeficiente de velocidad de la oxidación iniciada por átomos de cloro y se cuantificó el rendimiento para la formación del producto principal en las condiciones de reacción. En el capítulo y, se estudió la reacción del 2-butanotiol con átomos de CI y radicales OH, se determinaron los coeficientes de velocidad y se identificaron y cuantificaron los productos de reacción. El estudio de la oxidación iniciada por radicales OH de compuestos orgánicos derivados de azufre insaturados, es el tema desarrollado en el capítulo VI. Se plantea la relación que hay entre la reactividad del átomo de azufre frente al oxígeno de radical OH en le mecanismo de abstracción de hidrógeno y la tendencia de adición al doble enlace reportada para la reacción de compuestos insaturados con radicales OH. La reacción de este mismo tipo de compuestos con moléculas de 03 fue planteada en el capítulo VII, además se discute la implicancia que tiene la elección del compuesto de referencia para el método relativo, ya que usualmente en las oxidaciones iniciadas por moléculas de 03, se forman radicales OH como productos de oxidación. Si la formación de estos radicales no es tenida en cuenta el coeficiente de velocidad puede ser sobreestimado. Para todas las reacciones estudiadas en esta tesis se propuso el mecanismo de degradación atmosférica con el respectivo oxidante y se discutió acerca de cómo la química del azufre y la naturaleza del oxidante impactan en la distribución de productos, especialmente en la generación de SO2. En el capítulo VIII se estudia por medio de técnicas computacionales la reacción en fase gaseosa de Metanotiol con átomos de cloro. Se pretende reproducir los resultados experimentales disponibles en la bibliografía. Se compararon los parámetros cinéticos, termoquímicos y las tendencias de reactividad de la reacción en fase gaseosa. Se empelaron métodos de la teoría de los funcionales de la densidad (DFT), conocidos por generar resultados apreciables con un costo computacional bajo. Los DFT fueron usados en conjunción con funciones de base de diferente tipo. El objetivo principal es evaluar la capacidad de estos métodos para describir este tipo de reacciones en la que las interacciones no covalentes son muy importantes. Por último, en el capítulo IX, se discute acerca de las implicancias atmosféricas de los compuestos estudiados, sus tiempos de residencia atmosféricos, potenciales de formación de 03 y potencial de acidificación, evaluando su impacto ambiental a distintas escalas.