Formación de nuevos enlaces C-C y C-S, mediante reacciones catalizadas por cobre y por transferencia electrónica

Abstract

Este trabajo de Tesis estuvo enfocado al estudio de nuevas estrategias sintéticas que involucren tanto reacciones catalizadas por Cu, como procesos de sustitución nucleofílica por TE. Se hizo énfasis en la aplicación de estas reacciones a la formación de nuevas uniones C-C y C-S. En el Capítulo 2, se informa un estudio de las reacciones de arilación catalizadas por Cu, aplicadas a la formación de nuevos enlaces C-S. Así, se desarrolla los resultados obtenidos en la síntesis de tioacetatos de arilo, por medio de una reacción de acoplamiento CAr-S catalizada por sales de Cu, entre halogenuros de arilo y la sal de potasio del anión tioacetato. Luego, se exploró el empleo de los mismos como intermediarios para la obtención one-pot de diferentes compuestos azufrados, tales como: alquil-aril sulfuros, diaril sulfuros, disulfuros y heterociclos azufrados de cinco miembros. También, se trabajó utilizando tiourea como nucléofilo de azufre en las reacciones de arilación CAr-S catalizadas por Cu, empleando esta metodología para la formación directa de diaril sulfuros y heterociclos. En el Capítulo 3 se describe el desarrollo de una estrategia sintética que permite obtener heterociclos de seis miembros derivados del núcleo 1,3-benzotiacina, empleando las reacciones de arilación CAr-S catalizadas por Cu. Como metodología se plantea reacciones tándem en cascada de acoplamiento intermolecular catalizado por Cu para la formación de enlaces CAr-S, seguidas de una reacción de ciclización polar. A su vez, se evalúa la eficiencia de un proceso one-pot acoplando la síntesis de los precursores, con las reacciones posteriores de introducción del átomo de azufre y cierre de anillo. En el Capítulo 4 se detalla la investigación realizada acerca del mecanismo de las reacciones de arilación C-S catalizadas por sales de Cu. Para tal fin, se examinó la formación, el estado de oxidación y la identidad de los complejos intermediarios involucrados, y se utilizaron, como herramientas de análisis, diferentes métodos electroquímicos y espectroscópicos. En el Capítulo 5, se describe un estudio de reacciones de TE inducidas por irradiación de microondas. Específicamente, se desarrolló un procedimiento para llevar a cabo la α-arilación de aril metilcetonas, por medio de la sustitución de haloarenos, usando enolatos de cetonas como especies nucleofílicas, en un proceso de SRN1 iniciado térmicamente. Asimismo, dicha metodología se aplicó a la formación one-pot de heterociclos de nitrógeno, por reacciones de SRN1 intra- e intermoleculares. Finalmente, en el Capítulo 6 se discuten las conclusiones generales y en el Capítulo 7 se informa en detalle los aspectos experimentales inherentes a todo el trabajo de Tesis realizado.