Este artigo analisa a viabilidade da aplicação do princípio da seletividade na tributação extrafiscal dos agrotóxicos, de forma que as alíquotas do imposto sobre produtos industrializados (IPI) que incidem sobre a industrialização de tais produtos sejam aplicadas gradualmente conforme o grau de toxicidade, buscando inibir o uso de substâncias muito tóxicas. A necessidade desta pesquisa ocorre porque são utilizadas nas lavouras do Brasil vários agrotóxicos que poluem o meio ambiente e causam doenças gravíssimas ao ser humano e, também, porque nos últimos anos a União as está liberando em grande número e com poucos critérios. Para se analisar a possibilidade de aplicação do princípio da seletividade sobre os agrotóxicos, serão apresentadas a disciplina deles no Brasil, a relação da extrafiscalidade tributária com a sua tributação e como ocorre a seletividade tributária nos tributos incidentes sobre eles. Para tanto, utilizou-se pesquisa bibliográfica e documental com análise qualitativa e o marco teórico adotado foi o neoconstitucionalismo. Os resultados alcançados com este trabalho estão no sentido de que, se retiradas as isenções atualmente vigentes para os agrotóxicos, a aplicação do princípio da seletividade tributária, de forma a graduar alíquotas conforme o grau de toxicidade do agrotóxico, pode estimular o produtor agrícola a optar por agrotóxicos menos tóxicos ou por produtos que não causam degradação ambiental, como os biodefensivos.