Tesis
Modelagem quântica da produção de PVC catalisada por organometálicos
Fecha
2018-05-21Registro en:
CASTRO, Thiago Sampaio. Modelagem quântica da produção de PVC catalisada por organometálicos. 2018. xiii, 105 f., il. Dissertação (Mestrado em Química)—Universidade de Brasília, Brasília, 2018.
Autor
Castro, Thiago Sampaio
Institución
Resumen
Neste trabalho – pela aplicação de métodos químico-computacionais baseados na Teoria do Funcional de Densidade (DFT), Teoria Quântica de Átomos em Moléculas (QTAIM), Orbitais Naturais de Ligação (NBO) e Índices Multicêntricos – apresentamos uma proposta mecanística para o processo de polimerização do cloreto de vinila (CV) via Cp*Ti(OPh)3. Verificamos que o comportamento mecanístico do catalisador de Endo se assemelha aos de outros metalocenos em processos clássicos de polimerização de olefinas não-polares. Tal comportamento se deve à ocorrência de interações não convencionais que estabilizam o complexo tornando-o mais tolerante ao átomo de cloro do monômero CV. Essas interações que estabilizam o centro metálico, modulando sua atividade catalítica, são essencialmente do tipo η3, envolvendo Cp* durante a coordenação, e interações agósticas dos tipos β e γ, além da ligação C‒H orto do fragmento ligante OPh. Estudos de ligações multicêntricas, análises NBO e QTAIM apontaram um maior favorecimento eletrônico para a formação de interações do tipo γ-agóstica, porém, as menores repulsões e a melhor simetria de interação fazem da interação β-agóstica essencial para o mecanismo continuado da polimerização do CV. Estudos termoquímicos e eletrônicos indicaram, inicialmente, que o catalisador de Endo favorece o mecanismo de polimerização via face Re, no entanto, após os processos de coordenações e inserções na primeira etapa de polimerização, a mudança do ambiente estereoquímico proporciona a coordenação mais efetiva em face Si. Estas alternâncias do sítio vacante, durante o processo de polimerização, proporcionaram um ambiente estereoeletrônico que possibilita a formação de cadeias poliméricas isotácticas. Os resultados obtidos indicaram também que os processos de eliminação de cloro foram expressivos, o que ajudaria a explicar os baixos rendimentos obtidos por Endo quando comparado com o mecanismo via radicais livres.