Síntesis de cumarinas 3-azometino-sustituidas como quimiosensores para la detección de iones Pb2+ y Hg2+ en medio acuoso.

Abstract

Metales como el plomo y mercurio no se le conoce función fisiológica beneficiosa en el cuerpo humano, su acumulación hace que resulte tóxico, debido a la afinidad que presenta al grupo sulfhidrilo (-SH) provocando la inhibición de procesos biológicos, generando así daños en la salud humana, incluyendo problemas principalmente en el sistema nervioso. Estos metales son generados por la contaminación industrial, y eventos naturales, lo que permite que sean incorporados en el suelo, cuerpos de agua lóticos y lénticos, organismos vegetales y animales, y se incorporan a la cadena alimenticia alterando la sostenibilidad de la cadena trófica y generando riesgo para la salud humana y animal. Por lo tanto, durante las últimas dos décadas se viene desarrollando una serie de compuesto denominados sondas fluorescentes o quimiosensores, que pueden detectar iones de forma sensible y selectiva. Dentro de los núcleos químicos para el diseño de señores moleculares encontramos las cumarinas que poseen propiedades fotofísicas como cambios de intensidad y desplazamiento de banda fluorescente, desplazamientos de Stokes y, altos rendimientos cuánticos. Todas estas propiedades fotofísicas se debe a la optimización sistemática de su estructura electrónica mediante la introducción o adición de grupos funcionales en la posición C-3 y C-7 (electrón-atractor y electrón-donador), logrando una mayor sensibilidad y selectividad, hacia la traza de iones metálicos. En este trabajo se desarrolló la síntesis de derivados cumarínicos 3-azometino- sustituidos y una tiocumarina, los compuestos obtenidos fueron usados para estudiar su afinidad frente a diferentes metales en medio acuoso. Estos fueron caracterizados y evaluados por espectroscopia 1H y 13C RMN, UV-Vis y fluorescencia. La afinidad de los ligandos cumarínicos 3-azometino-sustituidos (H1imina, H2imina y De1imina) mostraron selectividad y sensibilidad por Pb2+/Fe3+/Fe2+, mientras De2imina mostró interacción por Pb2+/Hg2+/Fe3+/Fe2+ y el compuesto Cum-S mostró una reacción desulfurización presentada por Hg2+. Los resultados obtenidos involucraron que los quimiosensores cumarínicos 3-azometino-sustituidos presentaron un mecanismo de fluorescencia de APAGADO–ENCENDIDO donde podría deberse al efecto de fluorescencia potenciado por quelación (CHEF–siglas en inglés) inhibiendo el proceso de isomerización del grupo azometino, mientras la tiocumarina presentó un desplazamiento hipsocrómico de la banda de emisión. Además, los compuestos cumarínicos mostraron propiedades colorimétricas tras la interacción ligando-metal. Estos resultados muestran la utilidad de nuevos compuestos basados en la plantilla estructural cumarínica con ligandos imínicos y con tiocarbonilo para la detección directa de plomo y mercurio de interés biológico y ambiental. Además, podrían ser útiles para el desarrollo de nuevas metodologías que permitan diagnosticar la presencia de metales pesados en recursos hidrológicos y así mitigar el impacto ambiental generado por los iones Pb2+ y Hg2+. (Texto tomado de la fuente)

Metals such as lead and mercury have no known beneficial physiological function in the human body; their accumulation makes them toxic due to their affinity to the sulfhydryl group (-SH), causing the inhibition of biological processes, thus causing damage to human health, including problems mainly in the nervous system. These metals are generated by industrial pollution and natural events, which allow them to be incorporated into the soil, lotic and lentic water bodies, plant, and animal organisms, and are incorporated into the food chain, altering the sustainability of the trophic chain, and generating risk to human and animal health. Therefore, during the last two decades a series of compounds called fluorescent probes or chemosensors, which can detections sensitively and selectively, have been developed. Among the chemical cores for the design of molecular decoys, we find coumarins that possess photophysical properties such as intensity changes and fluorescent band shifts, Stokes shifts, and high quantum yields. All these photophysical properties are due to the systematic optimization of its electronic structure by the introduction or addition of functional groups in the C-3 and C-7 position (electron-attractor and electron-donor), achieving greater sensitivity and selectivity towards trace metal ions. In this work the synthesis of 3-substituted coumarin 3-azomethine derivatives and a thiocoumarin was developed, the compounds obtained were used to study their affinity towards different metals in aqueous media. These were characterized and evaluated by 1H and 13C NMR, UV-Vis, and fluorescence spectroscopy. The affinity of the 3-azomethine-substituted coumarin ligands (H1imine, H2imine, and De1imine) showed selectivity and sensitivity for Pb2+/Fe3+/Fe2+, while De2imine showed interaction for Pb2+/Hg2+/Fe3+/Fe2+ and the Cum-S compound showed a desulfurization presented by Hg2+. The results obtained involved that the 3-azomethine-substituted coumarin coumarin chemosensors presented an OFF-ON fluorescence mechanism where it could be due to the chelation-enhanced fluorescence (CHEF) inhibiting the isomerization process of the azomethine group, while thiocoumarin presented a hypsochromic shift of the emission band. In addition, coumarin compounds showed colorimetric properties upon ligand-metal interaction. These results show the usefulness of new compounds based on the coumarin structural template with iminic and thiocarbonyl ligands for the direct detection of lead and mercury of biological and environmental interest. Furthermore, they could be useful for the development of new methodologies to diagnose the presence of heavy metals in hydrological resources and thus mitigate the environmental impact generated by Pb2+ and Hg2+ ions.