Evaluación de la fenomenología que determina la susceptibilidad de arcillas de bajo grado para ser activadas como material cementante suplementario

Abstract

A lo largo de la historia, el cemento ha sido el principal material de construcción empleado por la humanidad. Existen evidencias en Serbia (año 5600 a. de C.) de edificaciones hechas con mezclas de arcillas y material volcánico. Al pasar el tiempo, griegos, romanos, ingleses, desarrollaron métodos y tecnologías de manufactura para la obtención de materiales cementantes. Junto con la revolución industrial, en el año 1890 aparecen los hornos rotatorios los cuales extendieron su empleo en todo tipo de aplicaciones, usando como materias primas la caliza y la arcilla, con las cuales se hace el Clinker, que junto con el yeso y demás adiciones constituyen el cemento. El combustible utilizado mayoritariamente es el carbón. Debido a que una de las problemáticas mundiales durante la manufactura del cemento es la emisión de grandes cantidades de CO2 a la atmósfera, se han implementado alternativas como la reducción de la demanda de caliza, la optimización del consumo calórico en los hornos, la reducción de combustibles fósiles y su remplazo por combustibles alternativos y la disminución de la relación de la cantidad de clinker en el cemento o del cemento en el concreto a través de la inclusión de Materiales Cementantes Suplementarios (SCM) o adiciones inertes, procurando que la huella de carbono sea la mínima posible. Por tal razón, el mundo de la construcción se ha volcado hacia la prospección, investigación y la innovación de los SCM. Ante la disminución de la oferta de residuos y de subproductos como las escorias de alto horno, cenizas volantes, las grandes distancias entre el yacimiento de puzolanas naturales y los centros de producción y consumo de cemento y concreto, que encarecen el valor de éstas, el alto costo en el mercado del humo de sílice y del metacaolín, se ha incursionado en el estudio de producción de puzolanas artificiales obtenidas mediante la calcinación de arcillas a una temperatura inferior a la que demanda la producción del clinker. Las arcillas son el material más abundante de la naturaleza puesto que toda roca, más allá de su genética y debido a sus procesos de alteración en el tiempo termina convirtiéndose en arcillas. Su oferta geológica es amplia y distribuida extensivamente en el mundo, encontrándose mayoritariamente en zonas tropicales en donde los agentes climáticos y las aguas termales han realizado un trabajo importante de meteorización. Es normal encontrar arcillas con amplia disponibilidad y muy cerca de los centros de producción y de consumo cementera y concretera. Inclusive, la misma arcilla que es empleada en la matriz de la harina de Clinker y que a su vez pueden ser el descapote de las minas, se convierten en focos de interés de calcinación. Lo anterior hace prever que el futuro de los SCM tenga un camino expedito mediante la calcinación de arcillas. Las arcillas tienen en su matriz filosilicatos que al ser intervenidas térmicamente se deshidroxilan y desordenan, lo cual les confiere propiedades como SCM. En este proceso se emite en vez de CO2, agua a la atmósfera convirtiéndolas en objeto de interés fundamentalmente aquellas que son ricas en minerales del grupo de la caolinita. No obstante, las arcillas caolinitas, primero por su origen geológico, se presentan en pocos sitios y no concordantes con los centros de producción de cemento, y luego por su gran atractivo para ser tenidos en cuenta en otras industrias como la farmacéutica, la del papel, pintura, etcétera, hacen que su precio sea elevado y superior al del Clinker en algunas ocasiones; desincentivando su empleo en la matriz cementante. De ahí que los estudios e investigaciones recientes han migrado hacia otro tipo de arcillas como las de bajo contenido de caolinita o multicomponentes en su estructura mineralógica (T-O-T) las cuales son el foco de investigación del presente trabajo (arcillas de bajo grado). Dentro de estos estudios, se destaca el uso de arcillas illíticas derivadas de lutitas como SCM, las cuales han obtenido buenas resistencias mecánicas de hasta 48 MPa siendo activadas a temperaturas entre 900 – 1000 °C pero que, hasta el momento, no es claro las variables o parámetros que determinan el potencial puzolánico de las arcillas de bajo grado como SCM. Las arcillas de bajo grado son definidas en este estudio como aquéllas que en su composición mineralógica presentan dos o tres minerales arcillosos diferentes a las de la caolinita, que su caolín equivalente presenta un rango amplio entre 0 % y 55 %. Bajo la hipótesis de esta investigación sobre la posibilidad de identificar el conjunto de variables y su relacionamiento que reflejen desde la génesis geológica de las arcillas (código genético), la susceptibilidad a la activación térmica obteniendo resultados y desempeños satisfactorios al ser empleado como SCM y que se exploraren índices o módulos que predigan la reactividad de las arcillas calcinadas; se efectuaron los siguientes estudios: - Genética del material: para esto se realizó el análisis de la información de recorridos de campo (exploraciones superficiales), perforaciones con recuperación de núcleo hasta profundidades de más de 60 m hasta alcanzar la roca fresca, climatología, geofísica (tomografías), geomorfológica, hidrogeología, hidrología, geotecnia y petrografías mediante secciones delgadas. Se siguieron protocolos internacionalmente aceptados con el fin de garantizar la confiabilidad de la recolección de muestras y la representatividad de estas. Se construyeron modelos geológicos, apoyados en herramientas geoestadísticas con la transformación de bases informativas químicas, mineralógicas, estructurales, morfológicas y de desempeño puzolánico. - Estructura del material sin calcinar: Con muestras representativas del yacimiento se realizaron ensayos para conocer su composición química, estructura mineralógica, y propiedades eléctricas, usando técnicas como FRX, DRX, RMN, FTIR, entre otras. - Intervención térmica a diferentes temperaturas (basado en diseño de experimentos) desde 200 °C hasta 1100 °C en atmósferas controladas oxidantes y reductoras, agregando carbón en concentraciones de 0 %, 1.5 % y 3 %. - Estructura del material calcinado: A las muestras calcinadas se les realizaron ensayos químicos, mineralógicos, eléctricos, térmico para evaluar la eficiencia y eficacia de la activación térmica: Además, se formularon y se hicieron morteros con las distintas arcillas calcinadas, sensibilizando su desempeño y evaluándolo con ensayos de resistencia a compresión, fijación de cal, Frattini, calorimetrías, índices de actividad resistente (IAP), conductimetrías electrolíticas y cambio de color. - Con los datos resultantes de los ensayos se construyó una gran data experimental. Una data con valores de muestras de arcillas crudas y otra con las calcinadas a diferentes temperaturas y atmósferas de calcinación. El tratamiento de la data se realizó apoyándose en herramientas modernas de analítica de datos: analítica descriptiva, explicativa y predictiva, como Machine Learning, Random Forest, regresiones con análisis de componentes principales, etcétera. Los resultados de la presente investigación muestran que es posible encontrar relaciones entre la influencia climatológica y la génesis del yacimiento, la exposición de la roca fresca a eventos externos, su fracturación, su foliación y la derivación arcillosa y su comportamiento cementante y desempeño puzolánico. Por otro lado, como las arcillas son derivadas de todo tipo de rocas, en este trabajo se estudiaron las arcillas derivadas de rocas metamórficas, las cuales no se evidencian estudios a profundidad como SCM , con el objetivo de realizar un acercamiento fenomenológico para así identificar patrones litológicos, mineralógicos, y de horizonte de meteorización para luego asociarlos con su desempeño puzolánico, al ser intervenidas térmicamente. Las arcillas presentaron contenidos de óxido de silicio mayores a 40 %, óxido de aluminio entre 12 – 25 % y óxidos de hierro entre 5 - 25 %. Además, de acuerdo con los análisis DRXs (bulk y orientados) desarrollados bajo protocolos de la USGS, se encontraron diversos minerales arcillosos y no arcillosos, como oxi-hidroxilos de hierro y aluminio, goethita alumínica, gibbsita, caolinita, cloritas, micas illíticas, moscovitas, cuarzos y feldespatos. Las arcillas fueron agrupadas, en función de su derivación geológica-litológica (orthoanfibolita, paragneis, tonalita y caolín), de los horizontes de meteorización (clasificación de Dearman (1974)) y de las estructuras mineralógicas (relaciones entre el contenido caolinita/contenido mica illitica). Finalmente, los resultados de esta investigación permiten afirmar que: - La oferta geológica de arcillas en Colombia en su región central es alta con profundidades de hasta 60 m, en donde los horizontes VI y V son los que muestran mejores desempeños puzolánicos cuando son calcinados. Lo que quiere decir que la reactividad puzolánica de estas arcillas disminuye con la profundidad. - No solamente las arcillas con contenidos de caolinita mayores al 40 % pueden ser empleadas satisfactoriamente como adiciones activas o como SCM. Las arcillas multicomponentes de bajo grado y con altos contenidos de cuarzo (> 25 %) y óxido de silicio (> 45 %), son susceptibles de ser activadas térmicamente como SCM. - Las temperaturas de calcinación influyen negativamente en la reactividad en la medida que éstas estén por fuera de ciertos rangos, dependiendo el tipo de arcilla se identificaron rangos óptimos de temperatura de calcinación que favorecen la reactividad. - El color es afectado por ambientes oxidantes de calcinación además de que el carbón puede llegar a ser un buen reductor del hierro y atenuador del color rojizo, aunque con ello se afecte la reactividad de la arcilla calcinada. - La analítica de datos permite el entendimiento y la explicación de los fenómenos; además de la predicción del desempeño de las arcillas a partir de su código genético (génesis) y de las variables de susceptibilidad como temperatura, atmósfera de calcinación y tipo de activación (mecánica, térmica, combinada o de otro tipo). Con esto, no sería necesario hacer evaluaciones a posteriori a través de protocolos que duren hasta 28 días para conocer su factibilidad como SCM. Por otro lado, estas herramientas permiten evaluar los fenómenos por medio de alternativas estadísticas modernas como el Machine Learning o los Random Forest, ajustándose matemática y físicamente mejor a la situación estudiada, diferenciándose claramente de las herramientas clásicas estadísticas, en donde se llegan a ecuaciones por medio de regresiones ajustadas a modelos lineales, lo cual no es preciso debido a que el comportamiento de la reactividad de la arcilla ha mostrado tener un comportamiento aleatorio. Se muestra entonces que, con árboles de decisión, es posible encontrar protocolos para la evaluación y predicción del desempeño de una arcilla calcinada . - Es posible modelar depósitos mineros, basándose en variables; de caracterización geológica, de temperaturas y ambientes de calcinación, prediciendo su desempeño combinando técnicas geoestadísticas con herramientas de Machine Learning. - Igualmente, es factible encontrar variables de mayor peso que impulsan el fenómeno, más allá del contenido de caolinita, como, por ejemplo, el área superficial, la coordinación de elementos como el Al y Si (identificando a través de FTIR), la resistividad, o algunas variables químicas como el óxido de titanio y de este modo encontrar hipótesis adicionales en función de ello para comprobar y así elaborar teorías. Además, se pueden llegar a explicar el fenómeno a través de módulos obtenidos con relaciones entre variables, como por ejemplo el módulo de equivalente alcalino, módulo de sulfatos, entre otros . - Con arcillas multicomponentes (T-O-T) de bajo grado calcinadas a 750 °C se hicieron morteros con desempeños satisfactorios: se obtuvieron valores de IAP a 28 días entre el 80 y 100 % que sumados a los resultados de ensayos Frattini, de calorimetría, de fijación de cal, demuestran su potencial para ser empleadas como SCM. Igualmente se encontraron arcillas que al ser calcinadas a 350 °C ya pueden ofrecer IAP atractivos. - Existe una activación mecánica de la arcilla (ha ganado un grado de reactividad) cuando es sometida a procesos de conminución. Esto debe tenerse presente en la preparación del material para análisis de laboratorio que incluya disminución del tamaño de partícula. - Se pueden encontrar arcillas “in situ” con actividad puzolánica que, con buenas prospecciones y criterios de exploraciones geológicas se pueden identificar y ser empleados como adición activa (SCM). Que unido al punto anterior, también es posible emplear la conminución de arcillas como agente activador mecánico sin ser sometidos a procesos de demanda calórica. Así, esta tesis realiza una contribución significativa en la comprensión del fenómeno de calcinación de arcillas multicomponentes (T-O-T) de bajo grado, aportando al conocimiento y generando herramientas conceptuales y prácticas para futuras investigaciones. (Tomado de la fuente)

Throughout history, cement has been the main construction material used by humanity: there is evidence in Serbia (5600 BC) of buildings made with mixtures of clay and volcanic material. As time passed, the Greeks, the Romans, and the British developed manufacturing methods and technologies to obtain cementitious materials. Rotary ovens, which first appeared in the year 1890 with the industrial revolution, could be used in all kinds of applications. Limestone and clay, from which clinker is made, together with gypsum and other additions, are the raw materials of cement. The main fuel used in its production is coal. As one of the environmental problems resulting from the manufacture of cement is the emission of large amounts of CO2 into the atmosphere, alternatives have been implemented to ensure that the carbon footprint is the minimum possible. These include reducing the demand for limestone, optimizing caloric consumption in kilns, reducing the use of fossil fuels and replacing them with alternative fuels, and reducing the ratio of the amount of clinker in cement or cement in concrete through the inclusion of Supplementary Cementing Materials (SCM), or inert additions. For this reason, the world of construction has turned toward prospecting, research, and SCM innovation. Given the decrease in the supply of residues and byproducts such as blast furnace slag and fly ash, the great distances between natural pozzolana deposits and the centers of production and consumption of cement and concrete that increase their value, and the high market cost of silica fume and metakaolin, the production of artificial pozzolans obtained by calcining clays at a temperature lower than that required by the production of clinker is being studied. Clay is the most abundant material in nature since all rock, regardless of its genetics and due to its alteration processes over time, ends up becoming clay. It is extensively distributed worldwide, being found mainly in tropical areas where climatic agents and hot springs have performed important weathering. It is normal to find widely available clays very close to the cement and concrete production and consumption centers. Even the same clay that is used in clinker matrix meal, and which in turn can be strip mined, becomes a source of interest for calcination. It can therefore be foreseen that the future of SCM will be expedited by the calcination of clay. Clays have phyllosilicates in their matrixes that, when thermally activated, dehydroxylate and disorganize, which gives them SCM properties. In this process, water is emitted into the atmosphere instead of CO2, making them objects of interest, especially those rich in minerals from the kaolinite group. However, kaolinite clays, because of their geological origin, are scarce and are not concordant with cement production centers. Additionally, their attractiveness to other industries such as pharmaceuticals, paper, paint, etc., can sometimes make them more expensive than clinker, discouraging their use in the cementitious matrix. Hence, recent studies and research have moved to other types of clays, such as those with low kaolinite content or multicomponent mineralogical structures (T-O-T), which are the research focus of this work (low-grade clays). Among these studies, the use of illite clays derived from shales such as SCM stands out. These have obtained good mechanical strengths of up to 48 MPa, being activated at temperatures between 900- ̶1000 °C, but, so far, the variables or parameters that determine the pozzolanic potential of low-grade clays such as SCM are unclear. Low-grade clays are defined in this study as those whose mineralogical composition has two or three clay minerals different from those of kaolinite and whose kaolin equivalent has a range of between 0% and 55%. On the hypothesis of this research into the possibility of identifying the set of variables and their relationships that illustrate the geological genesis of clays (genetic code), the possibility of thermal activation obtaining satisfactory results and performances when used as SCM, and the exploration of indices or modules that predict the reactivity of calcined clays, the following studies were conducted: - The genetics of the material. For this, analyses of the information from field trips (superficial explorations), drilling with core recovery to depths of more than 60 m until reaching fresh rock, climatology, geophysics (tomography), geomorphology, hydrogeology, hydrology, geotechnics, and petrography through thin sections were conducted. Internationally accepted protocols were followed to guarantee the reliability of sample collection and their representativeness. Geological models were built, supported by geostatistical tools with the transformation of chemical, mineralogical, structural, morphological, and pozzolanic performance information bases. - The structure of the uncalcined material. Tests were conducted on representative samples of the deposit to discover its chemical composition, mineralogical structure, and electrical properties, using techniques such as XRF, XRD, NMR, FTIR, among others. - Thermal activation at different temperatures (based on the design of experiments) from 200 °C to 1100 °C in oxidizing and reducing controlled atmospheres, adding carbon in concentrations of 0%, 1.5%, and 3%, was conducted. - The structure of the calcined material. The calcined samples were subjected to chemical, mineralogical, electrical, and thermal tests to evaluate the efficiency and effectiveness of thermal activation. Additionally, mortars were formulated and made with the different calcined clays, sensitizing their performance, and evaluating them with compressive strength, lime fixation, calorimetric, resistance activity indices (IAP), electrolytic conductimetries, color change, and Frattini tests. - With the data resulting from the tests, a large experimental database was built with values of raw clay samples and with those calcined at different temperatures and calcination atmospheres. The data treatment was performed using modern data analytics tools: descriptive, explanatory, and predictive analytics, such as machine learning, random forest, regressions with principal component analysis, etc. The results of the investigation show that it is possible to find relationships between the climatological influence and the genesis of the reservoir, the exposure of the fresh rock to external events, its fracturing, its foliation, and clayey derivation, and its cementing behavior and pozzolanic performance. Conversely, as clays are derived from all types of rocks, clays derived from metamorphic rocks, for which in-depth studies such as SCM have not been conducted, were studied in this work using a phenomenological approach to identify lithological, mineralogical, and soil-weathering horizon patterns to later associate them with their pozzolanic performance during thermal activation. The clays had silicon oxide contents greater than 40%, aluminum oxide between 12‒25%, and iron oxides between 5–25%. In addition, according to the DRXs (bulk and oriented) analyses developed under USGS protocols, various clay and non-clay minerals were found, such as iron and aluminum oxy-hydroxyl, aluminum goethite, gibbsite, kaolinite, chlorites, illite mica, muscovites, quartz, and feldspars. The clays were grouped according to their geological-lithological derivation (ortho-amphibolite, paragneiss, tonalite, and kaolin), weathering horizons (Dearman classification (1974)), and mineralogical structures (relationships between kaolinite content/mica content illite). Finally, the results of this research allow us to affirm that: - The geological offer of clays in Colombia’s central region is high at depths of up to 60 m, where horizons VI and V show the best pozzolanic performances when they are calcined. This means that the pozzolanic reactivity of these clays decreases with depth. - Not only clays with a kaolinite content greater than 40% can be used satisfactorily as active additions or as SCM. Low-grade multicomponent clays with high quartz (> 25%) and silicon oxide (> 45%) contents are suitable for being thermally activated as SCM. - Calcination temperatures negatively influence reactivity inasmuch that these are outside certain ranges. Depending on the type of clay, optimal calcination temperature ranges were identified that favor reactivity. - The color is affected by oxidizing calcination environments, in addition to the fact that carbon can become a good iron reducer and reddish color attenuator, although this affects the reactivity of the calcined clay. - In addition to predicting the performance of clays based on their genetic code (genesis) and susceptibility variables such as temperature, calcination atmosphere, and type of activation (mechanical, thermal, combined, or otherwise), data analytics allows the understanding and explanation of the phenomena. Therefore, it would not be necessary to perform a posteriori evaluation through protocols that can take up to 28 days to know their feasibility as SCM. However, these tools allow the phenomena to be evaluated using modern statistical alternatives such as machine learning or random forest, adjusting mathematically and physically better to the situation studied, clearly differentiating themselves from classical statistical tools where equations are reached utilizing regressions fitted to linear models. These are imprecise because reactivity of the clay has been shown to have a random behavior. It can be seen that it is possible to find protocols for the evaluation and prediction of the performance of a calcined clay using decision trees. - It is possible to model mining deposits based on variables of geological characterization, temperatures, and calcination environments, predicting their performance by combining geostatistical techniques with machine learning tools. - Likewise, it is possible to find greater weight variables that drive the phenomenon other than the kaolinite content, such as the surface area, the coordination of elements such as Al and Si (identified by FTIR), the resistivity, or some chemical variables such as titanium oxide, and thus find additional hypotheses to check and develop theories. Additionally, the phenomenon can be explained through modules obtained with relationships between variables, such as the alkaline equivalent module and the sulfate module, among others. - With multicomponent clays (T-O-T) of low degree calcined at 750 °C, mortars with satisfactory performances were made: IAP values were obtained at 28 days between 80% and 100% that added to the results of Frattini, calorimetry, and fixation of lime tests, demonstrating their potential to be used as SCM. Likewise, clays were found that, when calcined at 350 °C, can already offer attractive IAPs. - There is a mechanical activation of the clay (it has gained a degree of reactivity) when it is subjected to comminution processes. This should be borne in mind when preparing material for laboratory analysis that includes particle size depletion. - Clays with pozzolanic activity can be found in situ that, with good prospecting and geological exploration criteria, can be identified and used as an active addition (SCM). Therefore, when the previous point is taken into account, it is also possible to use clay comminution as a mechanical activating agent without using heat demand processes. Thus, this thesis makes a significant contribution to understanding the calcination phenomenon of low-grade multicomponent clays (T-O-T), contributing to knowledge, and generating conceptual and practical tools for future research. (Tomado de la fuente)