Sensores eletroquímicos para determinação de polióis na vinhaça de cana-de-açúcar baseados em eletrodos modificados com polímeros molecularmente impressos em grafeno contendo nanopartículas metálicas

Abstract

A vinhaça é um expressivo coproduto da destilação do etanol que apesar de ser considerada poluidora, vem sendo utilizada como fertilizante nas plantações de cana-de-açúcar, colocando em risco a contaminação de aquíferos subterrâneos e salinização do solo. Cerca de 10 a 18 litros de vinhaça são produzidos por litro de etanol destilado e sua constituição é de principalmente sais de potássio, cálcio, magnésio e compostos orgânicos. Dentre estes, os polióis tornam-se importantes compostos por estarem presentes em concentrações altamente significativas e também por apresentar expressiva importância na indústria farmacêutica e alimentícia. Com isso, o conceito de biorrefinarias surge como a possibilidade das usinas terem um pleno aproveitamento deste resíduo, garantindo fins mais lucrativos e ecológicos. Assim, é de grande importância o desenvolvimento de novos métodos para determinação desses compostos, com destaque aos eletroanalíticos, que vem nos últimos anos se destacando por apresentar métodos de análises confiáveis mesmo em baixas concentrações do analito, pequenos volumes de amostra e em matrizes complexas que requerem alta especificidade. Sendo assim, nesse trabalho foi desenvolvido sensores eletroquímicos baseados na técnica de impressão molecular, capaz de produzir polímeros que incorporam as moléculas de interesse em sua estrutura e que são capazes de formar locais específicos de reconhecimento molecular, tornando-se atrativos devido a sua elevada seletividade e estabilidade. Em razão disso, este trabalho tem como objetivo a determinação de polióis utilizando sensores eletroquímicos baseados em polímeros molecularmente impressos (MIP) em eletrodo de carbono vítreo (GCE) contendo óxido de grafeno reduzido (RGO) e nanopartículas de óxido de ouro (AuNP) e de óxido /hidróxido de níquel (NiNP), como também a formação de um conjunto de nanoeletrodos arranjados tridimensionalmente (3DNEE), a fim de aumentar a sensibilidade do sensor impresso devido a existência de uma maior área superficial que está diretamente relacionada com a quantidade de sítios disponíveis para impressão molecular. Os sensores desenvolvidos para determinação de D-manitol (MIP/AuNP/RGO-GCE), mio-inositol (MIP/NiNP/RGO-GCE) e L-arabitol (MIP/3DNEE), foram caracterizados eletroquimicamente por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), quimicamente por espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) e morfologicamente por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia de força atômica (AFM), mostrando que as modificações foram efetivamente realizadas na superfície do eletrodo. Os resultados foram avaliados utilizando voltametria cíclica (CV) e de pulso diferencial (DPV), em que o hexacianoferrato (Fe(CN)63-/4-) e (ferrocenilmetil)trimetilamonio (FA+) foram utilizados como sonda eletroquímica. O método analítico apresentou baixo limite de detecção, 7,7×10-13 mol L-1 para D-manitol, 7,6×10-11 mol L-1 para mio-inositol e 7,7×10-10 mol L-1 para L-arabitol, ampla faixa linear de resposta, boa repetibilidade e estabilidade após longo período de armazenamento. Os sensores foram aplicados com sucesso na determinação dos polióis em amostra de vinhaça de cana-de-açúcar, com reconhecimento seletivo para a mólecula alvo mesmo na presença de interferentes. Os ensaios de recuperação mostraram que o método analítico desenvolvido possui boa exatidão, podendo ser considerado adequado para a detecção e quantificação de polióis em vinhaça de cana-de-açúcar.

Vinasse is an expressive co - product of ethanol distillation, which despite being conside red polluting, has been used as fertilizer in sugarcane plantations, which may put at risk the contamination of groundwater and soil salinization. About 10 to 18 liters of vinasse are produced per liter of distilled ethanol and its composition is mainly of salts of potassium, calcium, magnesium and organic compounds. Among these, polyols become important compounds because they are present in highly concentrations and also due to its importance in the pharmaceutical and food industry . With this, the concept of biorefineries becomes a possibility for the sugar cane plants to take full advantage of this residue, guaranteeing more profitable and ecological ends. Thus, the development of new methods for the determination of these compounds is very important, wit h emphasis on electroanalytical methods, which recently has been presenting reliable methods of analysis even at low analyte concentrations, small sample volumes and in complex matrices that require high specificity . So, in this work, we developed electroc hemical sensors based on the molecular imprinted technique, capable of producing polymers that incorporate the molecules of interest in their structure and that are able to form specific sites of molecular recognition . Therefore, this work reports the deve lopment of an electrochemical method for the determination of polyols based on molecularly imprinted polymers (MIP) using gold oxide nanoparticles (AuNP) and nickel oxide/hydroxide (NiNP) anchored on reduced graphene oxide electrodeposited on GCE, as well as the formation of 3D gold nanoelectrode ensembles (3DNEE), in order to increase the sensitivity of the im printed sensor due to the existence of a larger surface area that is directly related to the amount of available sites for molecular imprinted. Senso rs developed for determination of D - mannitol (MIP/AuNP/RGO - GCE), myo - inositol (MIP/NiNP/RGO - GCE) and L - arabitol (MIP/3DNEE) were characterized electrochemically by electrochemical impedance spectroscopy (EIS), chemically by X - ray spectroscopy (XPS), morpho logically by scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM), whenever possible, showing that the modifications were effectively performed on the surface of the electrode. The results were evaluated using cyclic voltammetric (CV) and d ifferential pulse (DPV), in which hexacyanoferrate ( Fe(CN) 6 3 - / 4 - ) and (ferrocenylmethyl)trimethylammonium (FA + ) were used as electrochemical probe. The analytical method presented low limit of detection, 7. 7×10 - 13 mol L - 1 for D - manitol, 7. 6×10 - 11 m ol L - 1 for mio - inositol and 7. 7×10 - 10 mol L - 1 for L - arabitol, wide linear range of response, good repeatability and stability after long storage period. The sensors were successfully applied in the de termination of the polyols in sample of sugarcane vinass e, with selective recognition for the target molecule even in the presence of interferers. The recovery tests showed that the analytical method developed has good accuracy and can be considered suitable for the detection and quantification of polyols in su garcane vinasse.