Estudio cinético de la reacción de fonolisis de o-aril s-aril tiól y ditiócarbonatos

Abstract

Se realiza el estudio cinético de las reacciones de O-aril S-aril tiolcarbonatos, Smetil O-aril tiolcarbonatos y O-aril S-aril ditiocarbonatos con una serie de aniones fenolato sustituidos, en etanol-agua 44% p/p, 25 ± 0.1 °C y fuerza iónica 0.2 M en KCI. Las reacciones son estudiadas espectrofotométricamente siguiendo la aparición del grupo abandonante bajo condiciones de pseudo primer orden, en exceso del nucleófilo.Para las reacciones de fenólisis de todos los O-aril S-aril tiolcarbonatos sometidos a estudio se obtuvieron diagramas tipo Bronsted lineales. El análisis deproductos realizado indica que 4-nitrofenolato es el grupo abandonante en las reacciones de o-(4-nitrofenil) S-aril tiolcarbonatos, mientras que 4-nitrobencentiolato para las reacciones de O-aril S-(4-nitrofenil) tiolcarbonatos. Deacuerdo con los resultados cinéticos y el análisis de productos se propone que estas reacciones proceden mediante mecanismos concertados.Para las reacciones de fenólisis de SMNPTC y SMDNPTC se obtuvierondiagramas tipo Bronsted lineales, con valores de ? de 0.65 y 0.55,respectivamente. Para las reacciones de SMNPTC y SMDNPTC con aniones fenolato sustituidos se identifico como grupo abandonante 4-nitrofenolato y 2,4-dinitrofenolato, respectivamente. De acuerdo con los resultados cinéticos y el análisis de productos se propone que estas reacciones proceden mediantemecanismos concertados.Para las reacciones de fenólisis de S-(4-metilfenil) O-(4-nitrofenil)ditiocarbonatos (NPSMPDTC) y O-(4-clorofenil) S-(4-nitrofenil) ditiocarbonato (CIPSNPDTC) se obtuvieron diagramas tipo Bronsted lineales, con valores de ? de 0.47 y 0.49, respectivamente. Para la reacción de NPSPDTC se obtuvierondiagramas tipo Bronsted bifásicos con valores de ?1 = 0.40, ?2 = 0.95 y pKa° = 7.29. El análisis de productos realizado indica que 4-nitrofenolato es el principalgrupo abandonante en las reacciones de fenólisis de NPSMPDTC y NPSPDTC,mientras que 4-nitrobencentiolato para las reacciones de CIPSNPDTC. De acuerdo con los resultados cinéticos y el análisis de productos se propone que lasreacciones de fenólisis de NPSPDTC, proceden mediante un mecanismo poretapas con un cambio en la etapa determinante de la velocidad de reacción. Por su parte, las reacciones de fenólisis de NPSMPDTC y CIPSNPDTC proceden mediante mecanismos por etapas con la formación del intermediario tetraédrico aniónico como etapa determinante de la velocidad de la reacción.Las reacciones de fenólisis de S-(4-clorofenil) y S-(4-nitrofenil) O-(4-nitrofenil) ditiocarbonatos (NPSCIPDTC y NPSNPDTC) proceden mediante mecanismos cinéticos más complejos, que responden a la salida tanto del grupo 4-nitrofenolato,como el respectivo bencentiolato, cuando el sustrato sufre el ataque nucleofílico de aniones fenóxido. Ajustes matemáticos fueron realizados para obtener el valorde las micro-constantes involucradas en la ruta de reacción. Estudioscromatográficos indican que en la reacción de fenólisis de NPSCIPDTC, 4-clorobencentiolato y 4-nitrofenolato son grupos abandonantes de la reacción Losdiagramas tipo Bronsted construidos a partir de las constantes de velocidad nucleofílicas kN,1 y kN,2 obtenidas a partir de los ajustes, muestran un comportamiento lineal con valores de ? igual a 0.37 y 0.32, respectivamente. Los resultados cinéticos, como el análisis de productos, nos permiten postular que la reacción de NPSCIPDTC con aniones fenolato procede por un mecanismo poretapas, donde la formación del intermediario tetraédrico aniónico es la etapa determinante de la velocidad de la reacción. Estudios cromatográficos indican queen la reacción de fenólisis de NPSNPDTC, 4-nitrobencentiolato y 4-nitrofenolato son grupos abandonantes de la reacción. Los ajustes cinéticos no pudieron serrealizados para determinar el valor de las micro-constantes involucradas en la ruta de reacción.