Tesis Doctorado
Estudio de equilibriós conformaciónales en 4,6- dialquil - 1,3 - tióxano
Autor
Contreras-K, J Guillermo
Universidad de Concepción
Institución
Resumen
Se estudió, mediante métodos teóricos ab-initio, las conformaciones
preferenciales de una serie de heterociclos saturados de seis miembros,
los cuales contienen átomos de oxígeno y azufre en el anillo. En el 1,3-
tioxano, la sustitución de átomos de hidrógeno ubicados en posiciones
opuestas, C4 y C6, por grupos alquílicos produce una mezcla de isómeros
cis y trans y además pares de isómeros posicionales. Debido a esto se
hace interesante el estudio de ellos, así se estudiaron los efectos de
diferentes sustituyentes: metilo, etilo, propilo, iso-butilo y ter-butilo, tanto
en el carbono 4 y 6, para cada una de estas especies.
La estructura más estable encontrada computacionalmente para
todas las estructuras de estudio, resultó ser siempre, la conformación
silla, al igual que sus similares, ciclohexano, ditiano y dioxano. Además
presentaron una zona alta plegada y una zona baja ligeramente aplanada,
comparada con datos reportados para el 1,3-dioxano.
Las estructuras mostraron efectos anómalos de desplazamientos
químicos, en el C2 y C5, lo que se atribuye a una interacción
hiperconjugativa del tipo a C-S --> a C-Hec. También se ven afectadas por
un efecto Perlin normal en el C2, donde las constantes de acoplamiento
C2-Hec son mayores que C2-Hax, lo que se evidencia por un aumento en
las longitudes del enlace C2-Hax, producto de una interacción
hiperconjugativa del tipo C-H (a C-Hax - a*CHax), lo cual debilitaría
este tipo de enlace. El C5 de las estructuras presenta un efecto Perlin
reverso, donde J C5-Hax > J C5-Hec, lo cual se demuestra con un
aumento en las longitudes de enlace C5 -Hec.
Los cálculos de IRC, junto al postulado de Hammond, nos dieron una
buena aproximación al posible estado de transición encontrado en los dos
equilibrios propuestos. Para el trans 4,6-dimetil - 1,3-tioxano, se encontró
un estado de transición semejante al reactivo y en el caso del cis 4,6-
dimetil - 1,3-tioxano, según el postulado de Hammond el estado de
transición sería semejante al producto.