Orientador: Anita Jocelyne MarsaioliTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuimicaAs bactérias Gram-positivas e Gram-negativas possuem um mecanismo de comunicação química intra-específico conhecido como ¿quorum-sensing¿, regulando a expressão de uma vasta gama de atividades biológicas. As bactérias Gram-negativas utilizam acil-homosserina lactonas (acil-HSLs) como principais substâncias sinalizadoras. Na presente tese, relatamos a determinação da configuração absoluta do raro metabólito (S)-(-)-N-heptanoil-HSL produzida pela bactéria fitopatogênica Pantoea ananatis. A configuração absoluta desta substância foi determinada através da técnica de cromatografia gasosa com detecção por ionização em chama com coluna quiral, através de comparações de tempo de retenção e co-injeção com padrões sintetizados. Avaliou-se também a importância da configuração absoluta para a atividade antimicrobiana de acil-HSLs contra bactérias Gram-positivas (Bacillus subtilis, Bacillus cereus e Staphylococcus aureus). Curiosamente, o enantiômero não natural (R)-N-3-oxo-octanoil-HSL foi tão ativo quanto o produto natural (S). Estudou-se também as interações da (S)-N-3-oxo-octanoil-HSL com células de Agrobacterium tumefaciens NTL4(pZLR4) através da técnica de ressonância magnética nuclear de hidrogênio por diferença de transferência de saturação (STD-RMN), revelando que o primeiro evento de interação da substância com a célula ocorre com a região lipídica da membrana celular externa. Finalmente, realizou-se o estudo químico das substâncias sinalizadoras produzidas pela bactéria Methylobacterium mesophilicum, que ocorre simbioticamente com a bactéria Xylella fastidiosa nos vasos condutores de laranjeiras atacadas pela clorose variegada dos citros. Entre os vários resultados inéditos, reportamos a caracterização e síntese do produto natural inédito (S)-N-(2E)-dodecenoil-HSL e a primeira síntese do metabólito (S)-N-(2E, 7Z)-tetradecadienil-HSL. Outrossim, reportamos a primeira caracterização da configuração absoluta de cinco acil-HSLs naturais de cadeia longa. Realizou-se também estudos relacionados aos efeitos das acil-HSLs sintéticas contra bactérias Gram-positivas endofíticas da laranjeira. Adicionalmente, caracterizou-se a secreção de defesa do opilião Hoplobunus mexicanus. O repertório de defesa deste animal é composto por dois componentes voláteis de alta irritabilidade (2,5-dimetil-fenol e 2-metil-5-etil-fenol), além da tanatose e emissão de sons, uma característica inédita em opiliõesGram-positive and Gram-negative bacteria use quorum sensing communication circuits to regulate a diverse array of physiological activities. In general, Gram-negative bacteria use acylated homoserine lactones (acyl-HSLs) as autoinducers, and Gram-positive bacteria use processed oligo-peptides. In the present work, we relate the absolute configuration determination of the rare metabolite (S)-(-)-N-heptanoyl-HSL produced by the phytopathogen Pantoea ananatis. The absolute configuration was determined by gas chromatography coupled to flame ionization detection with chiral column, through retention time comparison and co-injections with synthetic products. The importance of the absolute configuration for the antimicrobial activity of acyl-HSL against Gram-positive bacteria (Bacillus subtilis, Bacillus cereus and Staphylococcus aureus) was assessed. Curiously, non-natural (R)-N-3-oxo-octanoyl-HSL was as active as the natural product with (S) absolute configuration. The interaction of (S)-N-3-oxo-octanoil-HSL with Agrobacterium tumefaciens NTL4(pZLR4) cells was further studied using hydrogen nuclear magnetic resonance experiments with saturation transfer difference (STD-NMR) revealing that the first binding event is the diffusion through the lipidic part of the outer membrane. Finally, we have investigated the chemical study of the signaling substances produced by Methylobacterium mesophilicum, which co-occurs with Xylella fastidiosa in orange trees affected by the citrus variegated chlorosis disease. Among several results, we report herein the characterization and synthesis of a new natural product [(S)-N-(2E)-dodecenoyl-HSL], the first synthetic procedure for the rare (S)-N-(2E,7Z)-tetradecadienyl-HSL and the occurrence of a rare long, odd chain representative (N-tridecanoyl-HSL) in trace amounts. We report the first absolute configuration determination for five natural acyl-HSLs. We have also studied the effects of synthetic acyl-HSLs on Gram positive bacteria isolated from orange tissues. Additionally, the defensive secretion produced by the harvestman Hoplobunus mexicanus was characterized. The defensive repertory of this arachnid includes two irritating and volatile components (2,5-dimethyl-phenol and 2-methyl-5-ethyl-phenol), besides thanatosis and sound emission, a new behavioral artifice in opilionidsDoutoradoQuimica OrganicaDoutor em Ciencias